聚氨酯包膜尿素的制备

周桂南

(湖南先进储能材料工程研究中心，湖南 长沙410205)

化肥可使农作物平均增产55%以上[1]。但化肥中的有效成分大都在很短的时间内就释放出来，而农作物对肥料的吸收利用是一个缓慢长期的过程，因而肥料中的大部分有效成分还未来得及被吸收就由于流水冲刷、挥发、反硝化或被土壤中的金属离子固定而丧失了有效性，使化肥利用率偏低，如尿素利用率为20%～40%、NH4HCO3利用率为15%～30%，同时肥料的大量流失易引起环境污染[2]。因此，提高肥料利用率，减轻或避免由于肥料损失造成的环境污染，发展可持续、高效农业是各国共同关注的问题[3]。

包膜缓控释肥料是通过一定工艺，将某种包被材料包裹在肥料颗粒表面而制得的具有缓释性能的肥料。当这类肥料施入土壤后，在一定条件下其有效成分透过包被在颗粒表面的覆膜进入土壤，与作物的需要相适应，可以稳定而持续地为作物提供养分。因此，包膜缓控释肥料既能提高肥料利用率又能减少环境污染，逐渐成为研究的热点[4]。

作者在此拟对水性高分子聚合物应用于肥料控释进行探索，采用异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇(PPG)合成水溶性聚氨酯，利用其材质粘接性好、弹性高等性能对尿素颗粒包膜，并进行封闭处理，最后对聚氨酯包膜尿素进行了缓释性能评价，以期获得缓释性能较好的聚合物包膜尿素。

1 实验

1.1 材料与试剂

聚氧化丙烯二醇(PPG)，金陵石化公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，湖北大学；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；尿素，天津市光复科技发展有限公司；丙酮、对二甲氨基苯甲醛(PDAB)，国药集团化学试剂有限公司。 其中PPG、MDI为工业级，其余试剂均为化学纯。

1.2 聚氨酯包膜尿素的制备

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度指示控制仪的三口烧瓶中加入一定量的异氰酸酯和丙酮，缓慢加入一定量的聚氧化丙烯二醇，50℃下搅拌1 h，待溶液混合均匀后，加入一定量尿素，升温至60℃，加大搅拌转速，反应2 h，待反应物呈粘稠糊状即停止反应，放置一定时间，将回流装置改为蒸馏装置，升温至70℃，蒸出丙酮，得聚氨酯包膜尿素。

1.3 聚氨酯包膜尿素缓释性能的测定

取聚氨酯包膜尿素5 g，用纱布包裹好，置于250 mL去离子水中，室温放置，24 h后取浸泡液用二乙酰单肟比色法测定其中氮的溶出量；每天换水，连续测定4 d。计算每日的氮溶出率，绘制缓释曲线。

2 结果与讨论

2.1 反应方式对聚氨酯包膜尿素的影响

欧洲标准委员会规定缓释肥料在水中25℃下的养分释放率不得大于15%[5]。绘制不同反应方式合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线，见图1。

图1 不同反应方式合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线

反应方式一：将异氰酸酯、丙酮和聚氧化丙烯二醇在50℃下搅拌反应1 h后，再加入尿素，60℃下反应2 h，得聚氨酯包膜尿素，记为TDI+PPG+Urea。

反应方式二：将异氰酸酯、丙酮和尿素在50℃下搅拌反应1 h后，再加入聚氧化丙烯二醇，60℃下反应2 h，得聚氨酯包膜尿素，记为TDI+Urea+PPG。

由图1可知，24 h时，聚氨酯包膜尿素的初溶出率均小于15%，说明两种方式均可制成有缓释性能的聚氨酯包膜尿素。TDI+PPG+Urea反应方式合成得到的包膜尿素与TDI+Urea+PPG反应方式相比，起初的溶出率较小，但随着时间的延长，其溶出率反而超出后者。故，选择TDI+PPG+Urea反应方式较理想。

2.2 NCO/OH对聚氨酯包膜尿素的影响

NCO与OH的摩尔比(记为NCO/OH，下同)为1∶1时，TDI和PPG反应生成的聚氨酯的分子量会无限大，因此在实际应用过程中，一般控制NCO/OH在0.9～1.5。当NCO/OH<1时，OH过量，遇水不会与其反应；当NCO/OH>1时，过量的NCO与水反应放出CO2起发泡作用。绘制不同NCO/OH下合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线，见图2。

图2 不同NCO/OH下合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线

由图2可知，NCO/OH在1.1～1.5范围内对聚氨酯包膜尿素的影响不大，4种聚氨酯包膜尿素的缓释曲线相近。NCO/OH为1.1合成的聚氨酯包膜尿素的溶出率最小。这可能是因为，NCO/OH小，只有少量的NCO与水反应放出CO2，形成较小的孔隙，导致尿素的累积释放小。故，选择NCO/OH为1.1较理想。

2.3 包膜率对聚氨酯包膜尿素的影响

采用TDI+PPG+Urea反应方式合成聚氨酯包膜尿素，绘制不同包膜率下聚氨酯包膜尿素的缓释曲线，见图3。

图3 不同包膜率下合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线

由图3可知，随包膜率的增大，溶出率逐渐下降。包膜率为5%时，24 h时的溶出率为20%；包膜率为10%时，24 h时的溶出率为8%，已满足欧洲标准委员会的缓释肥料标准；包膜率为30%时包膜尿素的缓释效果最理想。

2.4 异氰酸酯对聚氨酯包膜尿素的影响

控制包膜率为5%，绘制不同异氰酸酯合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线，见图4。

图4 不同异氰酸酯合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线

由图4可知，包膜率同为5%时，MDI合成的聚氨酯包膜尿素的初溶出率比TDI合成的要小，已满足欧洲标准委员会的缓释肥料标准。故，选择MDI合成聚氨酯包膜尿素较理想。

2.5 PPG分子量对聚氨酯包膜尿素的影响

控制包膜率为10%，绘制PPG-2000和PPG-3000合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线，结果见图5。

图5 不同分子量PPG合成的聚氨酯包膜尿素的缓释曲线

由图5可知，包膜率同为10%时，用PPG-3000合成的聚氨酯包膜尿素的溶出率比PPG-2000合成的要小。故，选择PPG-3000合成聚氨酯包膜尿素较理想。

3 结论

研究发现，以丙酮为溶剂，在50～60℃的水浴温度下，NCO/OH为1.1，先用PPG-3000与MDI反应1 h，再与尿素反应2 h，得到的包膜率为5%的聚氨酯包膜尿素已满足欧洲标准委员会的缓释肥料标准。

[1] 赵世民，唐辉，王亚明，等.包膜型缓释/控释肥料的研究现状和发展前景[J].化工科技，2003，11(5)：50-54.

[2] 武志杰，周键民.我国缓释/控释肥料发展现状、趋势及对策[J].中国农业科技导报，2001，3(1)：73-76.

[3] Yan X，Jin J，He P，et al.Recent advances on the technologies to increase fertilizer use efficiency[J].Agricultural Sciences in China，2008，7(4)：469-479.

[4] Fernández-Escobar R，Benlloch M，Herrera E，et al.Effect of traditional and slow-release N fertilizers on growth of olive nursery plants and N losses by leaching[J].Scientia Horticulturae，2004，101(1-2)：39-49.

[5] 邹洪涛.环境友好型包膜缓释肥料研制及其养分控释机理的研究[D].沈阳：沈阳农业大学，2007.