钕-邻苯二胺配合物的合成、表征及性能研究

苏进雄，何福兰，祁晓婷，王 娟

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

稀土元素具有独特的物理化学性质[1]，与有机配体形成的配合物在发光材料、结构探针、生物活性研究、生物传感器及其它稀土材料(如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等[2～5])等领域引起人们的广泛关注。

钕是一种轻稀土元素，粉红且带有紫色光泽，Nd3+在含有共轭体系的有机配体体系中发射较强的荧光。作者在此采用水热法合成了钕-邻苯二胺配合物，通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对其结构进行表征，并对其电化学性质进行了研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

Nd(NO3)3·6H2O，AR，天津市光复精细化工研究所；邻苯二胺(≥98.5%)，上海五联化工厂。试剂使用前未处理。

Vario EL型元素分析仪，德国Elementar公司；170SXFT-IR型红外光谱仪(KBr压片)，美国Nicolet公司；UV-240型光谱仪，Shimadzu；RF-540型荧光分光光度计，日本岛津公司。

1.2 配合物的合成

将0.2185 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，向其中加入0.1638 g(1.5 mmol)邻苯二胺，搅拌至完全溶解。将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(规格为25 mL，填充度为80%)，90℃反应3 d，得褐色针状晶体，即钕-邻苯二胺配合物。

2 结果与讨论

2.1 配合物的元素分析

配合物的元素分析实测值(理论值，%)：C 53.66(52.93)，H 5.54(5.43)，N 20.54(20.60)。可确定配合物的组成为NdC30N10H37，分子式为：Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。空间结构式为：

2.2 配体及配合物的红外光谱分析

分别取少量配体邻苯二胺及钕-邻苯二胺配合物，加KBr研匀，采用KBr压片法测定红外光谱，结果如图1所示。

图1 配体(a)与配合物(b)的红外光谱图

由图1可以看出，与配体的红外光谱相比，配合物的红外光谱的某些特征吸收峰发生了明显位移，强度也有较大变化。配体邻苯二胺属于一级胺，它的红外光谱(图1a)在3300～3500 cm-1处出现了两组吸收峰，峰值分别为3385.69 cm-1和3364.07 cm-1，属于N-H的伸缩振动，和文献中一级胺在3300～3500 cm-1范围内只有两个吸收峰相吻合。而配合物的红外光谱(图1b)中，在3300～3500 cm-1范围内只出现一个吸收峰，峰值为3432.48 cm-1，归属于N-H的伸缩振动，和文献中二级胺在3300～3500 cm-1范围内只有一个吸收峰相吻合[6]。由此可以说明，配体邻苯二胺与Nd3+发生了配位。此外，配体在650～900 cm-1范围内的N-H面外摇摆振动特征吸收峰748.48 cm-1在配合物中发生了明显的蓝移(+14 cm-1)；配体在1800～2100 cm-1范围内的吸收峰在配合物中都消失了，说明配体上的N原子与Nd3+配位后N-C及N-H的振动吸收峰的强度都有一定程度的减弱[7，8]。由此进一步说明配体邻苯二胺与Nd3+发生了配位。

2.3 配合物的紫外光谱分析(图2)

图2 配合物的紫外光谱

由图2可以看出，配合物在259 nm和419 nm处出现了两个吸收峰。其中，259 nm处的吸收峰是由配合物中配体的π→π*跃迁引起的，419 nm处的吸收峰对应Nd3+的4I9/2→4G5/2跃迁，表现为Nd3+的f→f超灵敏跃迁吸收[9，10]。

2.4 配合物的荧光光谱分析

以RF-540型荧光分光光度计的氙灯作为激发光源，在室温下对配合物进行荧光测试，结果如图3所示。

图3 配合物的荧光光谱(激发波长352 nm)

由图3可以看出，配合物水溶液在激发波长为352 nm时的荧光发射光谱的特征带为360～600 nm。其中，520～580 nm内有一强峰，峰值为543.7 nm；430～480 nm内有一弱峰。这表明配合物在室温下具有荧光性能。根据文献报道，Nd3+的两个最特征的跃迁为4I9/2→2P1/2和4I9/2→4G5/2、2G7/2[11]；另外，由于高灵敏度的4I9/2→4G5/2、2G7/2跃迁显示在所有f→f跃迁中，因此可判定在520～580 nm范围内的强吸收峰归属于4I9 /2→4G5 /2、2G7/ 2跃迁，另一个弱峰归属于4I9/2→2P1/2跃迁。

2.5 配合物的电化学性质

采用三电极系统：工作电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极；在-0.4～0.4 V(vs.SCE)的电势范围内，以HCl水溶液(pH≈4)为支持电解质，对配合物进行电化学性质的研究，其循环伏安图见图4。

图4 配合物水溶液的循环伏安图(扫描速率为500 mV·s-1)

由图4可以看出，配合物的循环伏安曲线出现了明显的氧化还原峰，峰电位及其电位差分别为Epa=-0.216 V、Epc=-0.148 V、ΔEp=-68 mV；对应的半峰电位为-0.187 V。对于可逆过程，有|Ep-Ep/2|=56.5/n，根据这个公式计算出反应的电子转移数n=2。因此可推测反应过程如下：

Nd3+-2e-=Nd5+

3 结论

以邻苯二胺为配体，合成了一种新型的钕配合物Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱对其结构进行了表征。荧光光谱分析表明，配合物在室温下具有荧光性能。在HCl水溶液中，配合物在-0.4～0.4 V(vs.SCE)电势范围内具有明显的电化学活性。

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