XDA-8大孔树脂对高浓度咖啡因的吸附热力学研究

孙培宾，陈 江，尹进华，陈学玺

(青岛科技大学化工学院，山东 青岛266042)

咖啡因(1，3，7-三甲基黄嘌呤)亦称咖啡碱，是茶叶、咖啡、可可及某些植物中的生物碱，具有神经保护的作用[1]。其制备方法主要包括人工合成法、溶剂萃取法、升华法和超临界流体萃取法[2]。现阶段提取咖啡因的工艺以氯仿萃取法[3]为主，能耗大、污染严重。

近年来，各国科学家利用吸附树脂对含有机污染物的工业废水开展净化研究，取得了重要进展[4～6]，新型吸附树脂的开发及其对有机物吸附的研究也受到重视[7]。当前已有树脂吸附低浓度(<10 g·L-1)咖啡因的研究报道[8～10]。基于咖啡因分子中存在羰基与氨基，极性较强，作者以极性大孔吸附树脂XDA-8对人工合成法产生的较高浓度咖啡因甲基化母液进行吸附，并对吸附行为进行了热力学研究，拟为树脂法吸附较高浓度的工业咖啡因甲基化母液提供理论依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

XDA-8大孔吸附树脂，西安蓝晓科技有限公司；盐酸、氢氧化钠、无水乙醇，分析纯；精制咖啡因、非那西汀，山东新华制药厂。实验用水为蒸馏水。

GC-14C型气相色谱仪；SHZ-A型水浴恒温振荡器；BS-110S型电子分析天平。

1.2 树脂预处理

将树脂用2 BV的蒸馏水浸泡4～6 h，然后用2 BV的4%NaOH溶液浸泡4～6 h，用蒸馏水洗至中性，再用2 BV 4%HCl溶液浸泡4～6 h，用蒸馏水洗至中性，最后用2 BV无水乙醇浸泡4～6 h，用蒸馏水洗至中性，备用。

1.3 静态吸附实验

静态平衡吸附实验在3种不同温度(293 K、303 K、313 K)下进行：取2.0 g预处理后的树脂放入250 mL锥形瓶中，再加入50 mL一定浓度的咖啡因溶液，60 r·min-1下水浴振荡24 h，测定溶液中残余咖啡因的浓度。依式(1)计算平衡吸附量(Qe)：

(1)

式中：V为咖啡因溶液的体积，mL；c0和ce分别为初始和吸附平衡时的咖啡因溶液浓度，mg·mL-1；m为湿树脂的质量，g。

1.4 树脂含水量的测定

树脂的含水量参照文献[11]测定。

1.5 分析测试

以5.00 mg·mL-1非那西汀乙醇溶液为内标物，采用气相色谱法测定咖啡因溶液中咖啡因的含量。依式(2)计算咖啡因浓度：

(2)

式中：A1、A2分别为咖啡因和非那西汀在气相色谱图中的峰面积。线性相关系数R=0.995。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线(图1)

图1 吸附等温线

由图1可知，在平衡浓度相同时，树脂的平衡吸附量随温度的升高而减小，即升高温度不利于树脂对咖啡因的吸附，表明吸附是一个放热过程。在同一温度下，树脂对咖啡因的平衡吸附量随咖啡因平衡浓度的增加而增大。当平衡浓度较低(<6 mg·mL-1)时，树脂的平衡吸附量随平衡浓度的增加而迅速增大；当平衡浓度较高(>8 mg·mL-1)时，树脂的平衡吸附量增幅趋缓，直至接近饱和。

以经典的Langmuir吸附等温方程对吸附过程进行拟合，拟合曲线如图2所示。Langmuir等温吸附方程如下：

ce/Qe=ce/Qm+1/(KbQm)

(3)

式中：Kb为Langmuir方程经验常数，表示吸附剂表面的覆盖度(1/Kb越大，吸附剂对吸附质的吸附量越大)，mL·mg-1；Qm为单分子层的饱和吸附量(代表吸附剂对吸附质吸附能力的大小)[12]，mg·g-1。

图2 Langmuir拟合曲线

由图2斜率和截距计算相关参数，结果见表1。

表1 吸附等温线拟合结果

由表1可以看出，Langmuir线性相关系数R2均大于0.996，表明在293 K、303 K、313 K三种不同温度下，XDA-8大孔树脂对咖啡因的吸附过程完全符合Langmuir吸附等温式，吸附过程为单分子层吸附。由表1还可以看出，Qm值随温度的升高而减小，表明升高温度会降低XDA-8大孔树脂对咖啡因的吸附能力。1/Kb值随温度的升高而减小，说明温度升高使树脂的吸附量降低，与实际相符。

由图1可以看出，当咖啡因平衡浓度大于12 mg·mL-1时，XDA-8大孔树脂对咖啡因的吸附已趋近饱和，显然实验所得到的树脂饱和吸附量比Qm值小，这可能是由于咖啡因优先吸附于树脂孔的外围，阻碍咖啡因向孔内扩散，使得树脂的实际吸附能力比理论值小。

2.2 热力学分析

吸附焓变(ΔH)计算方程[13]为：

(4)

式中：R为气体常数；K0为常数。

ΔH由lnce～1/T曲线图的斜率获得。分别取Qe(mg·g-1)=150、200、250，代入表1中的Langmuir拟合方程，计算得到对应温度下的平衡浓度ce，以lnce～1/T作图，拟合直线，由斜率获得吸附焓变ΔH。

吉布斯自由能变ΔG由Gibbs方程[14]计算：

(5)

吸附实验数据很好地符合Langmuir吸附等温方程，代入式(5)得到计算△G的方程[15]：

ΔG=-RTlnK

(6)

(7)

式中：K为吸附过程的表观吸附速率常数[16]，与Kb呈倒数关系[17]。

吸附熵变(ΔS)由Gibbs-Helmholtz方程[18]计算：

(8)

不同温度、不同吸附量下，吸附焓变、吉布斯自由能变、吸附熵变的计算结果见表2。

表2 吸附热力学参数

由表2可见，吸附焓变为负值，说明XDA-8大孔树脂吸附咖啡因的过程为放热过程，升高温度使树脂的吸附能力下降，焓变对吸附过程有一定的推动力；吸附焓变的绝对值随吸附量的增大而增大，说明焓变在吸附过程中起到的推动作用越来越大。吸附自由能变为负值，说明吸附是自发进行的。吸附熵变为负值，说明吸附质分子被吸附到树脂后其运动受到了限制。在同一吸附量下，熵变值随温度升高变化不大，表明熵变对吸附过程的影响随温度的变化不大。此外，在同一温度下，熵变的绝对值随吸附量的增大而增加，这表明吸附量越大，吸附质的运动所受到的限制越大。

3 结论

(1) XDA-8大孔树脂吸附高浓度咖啡因的吸附过程很好地符合Langmuir吸附等温方程，表明吸附过程为单分子层吸附。

(2)XDA-8大孔树脂对咖啡因的吸附焓变为负值，说明吸附是一个放热过程，升高温度使树脂的吸附能力下降；吸附自由能变为负值，说明吸附是自发进行的；吸附熵变为负值，说明吸附质分子被吸附后其运动受到限制，吸附量越大，限制越大。

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