La-CdS/TiO2光催化剂的制备及表征*

高洪涛，刘园园

(1．济宁学院化学与化工系，山东 曲阜 273155；2．青岛科技大学生态化工教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

对TiO2进行改性以拓宽其光响应范围、提高其光催化效率已经成为近年来光催化领域的研究热点[1-2]。TiO2的改性技术主要有掺杂、贵金属沉积、染料敏化、半导体复合等[3-8]。单一改性技术对TiO2的光催化活性提高有限，如果同时使用两种及以上改性技术对TiO2进行改性，既可减少载流子复合，又能扩展光谱响应范围，而关于这类研究鲜见报道。

禁带宽度为2.4 eV，激发波长低于495 nm的CdS在吸收太阳光方面具有明显的优势，采用CdS对TiO2进行复合修饰，不仅能够充分利用TiO2的稳定性好与CdS禁带宽度窄的优势，而且可以有效克服TiO2可见光响应率低和CdS稳定性差的缺点；稀土元素掺杂可在TiO2半导体中形成浅势捕获阱，有效地降低光生载流子的复合率，提高了TiO2的光催化活性[9-10]。因此，研究La掺杂、CdS复合改性提高TiO2的光催化活性，对光催化材料的设计和制备具有重要意义，可为TiO2光催化材料的工业化应用提供实验和理论依据。

本文采用水热法制备了La掺杂CdS复合TiO2光催化剂，利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)对产物进行了表征，并以甲基橙为目标降解物考察其光催化性能。

1 实验部分

1.1 乙基黄原酸镉的制备

取0.02 mol(3.206 g)的乙基黄原酸钾溶于40 mL去离子水中，搅拌中缓缓滴加0.10 mol/L乙酸镉100 mL，有白色沉淀生成，充分搅拌30 min，过滤，滤渣转移至烧杯中。加入乙醇与去离子水(体积比为1∶3)的溶液搅拌30 min，再过滤，重复3次，既得较为纯净的乙基黄原酸镉。

1.2 催化剂的制备

钛酸丁酯和异丙醇按一定比例加入250 mL圆底烧瓶中，缓慢加入二次水200 mL (乙酸调至pH=2.0)，搅拌至溶液澄清透明得溶液A；将A溶液分成4份，其中的3份按一定比例分别加入硝酸镧、乙基黄原酸镉、硝酸镧和乙基黄原酸镉，另一份不加任何掺杂剂，搅拌12 h后，分别装入反应釜中，120 ℃下恒温24 h。

将在釜中得到的沉淀用乙醇洗至pH=7，在70 ℃的真空干燥箱中烘干、研细；然后，放入箱式电阻炉中，在空气中450 ℃灼烧2 h；将煅烧所得样品用研钵研磨，即得La-TiO2、CdS/TiO2、La-CdS/TiO2和纯TiO2光催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用SEM对样品的晶体形貌进行表征；采用D/max-rA型X射线衍射仪(RIGAKU, JAPAN)对产品进行结构和物相分析；采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试样品在不同波长下的光吸收性能；采用紫外-可见分光光度计(Cary50，VARIAN)测定甲基橙溶液的吸光度。

1.4 光催化性能的测定

分别取0.500 g制备的TiO2光催化剂，加入装有500 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，在SGY-I型多功能光化学反应仪中，避光搅拌30 min，使催化剂颗粒悬浮并分散均匀，并使甲基橙在催化剂表面预吸附完全。开启300 W高压汞灯，每隔一定时间取样5 mL，离心后用0.45 μm针头式过滤器除去TiO2颗粒，选择最大吸收波长465 nm测定滤液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品形貌

样品的SEM如图1所示。由图可知，纯TiO2呈颗粒状，粒径分布极不均匀且团聚较严重；样品b，CdS/TiO2颗粒呈球形，颗粒大小比较均匀，但略有团聚；样品c，La-TiO2颗粒呈棒状，且分散较蓬松，但大小分布不均；样品d为La-CdS/TiO2，从图中可看出，样品颗粒也呈棒状，分散蓬松且大小均匀，有利于吸附底物甲基橙，增大二者之间的接触面积，进而提高光催化反应的效率。

图1 TiO2光催化剂的SEM图

2.2 XRD表征

在450 ℃时煅烧得到的各样品的XRD谱图见图2。由图2可知，样品都在2θ=25.4°、37.8°和48.1°等附近出现锐钛矿相的特征峰，说明它们的晶型均为锐钛矿型。与未掺杂TiO2相比，掺杂后样品的峰高都明显降低，这说明掺杂剂的加入严重影响了TiO2的结晶度。其中，La-TiO2的影响最大，这可能是由于La3+半径(0.115 nm)与Ti4+半径(0.068 nm)相差较大，难以进入TiO2晶格中，形成的La的氧化物高度分散于TiO2中，阻碍了TiO2晶型生长。而这些弥散在TiO2表面的La2O3能形成空间电荷层，有效地阻止电子和空穴的复合，延长光生载流子的寿命，从而提高了TiO2的光催化活性。但由于La掺杂量太少并且晶型不完整，所以在样品La-TiO2和La-CdS/TiO2中均未观察到La2O3的衍射峰。而在La-CdS/TiO2XRD谱图中，不仅未出现明显的CdS特征衍射峰，且其中的TiO2衍射峰强度也比较低，峰形略有宽化，说明CdS的复合有效阻碍了TiO2纳米颗粒的团聚。但由于复合量比较少，且制备过程的温度较低，复合体中的CdS主要呈无定形态。

图2 450 ℃煅烧得到的光催化剂的XRD图

2.3 DRS表征

各样品的紫外-可见漫反射光谱见图3。与纯TiO2相比，La-TiO2、CdS/TiO2和La-CdS/TiO2的光响应强度显著增强，而且吸收边带表现出不同程度红移，光响应范围向可见光区拓展。其吸收边波长及禁带宽度列于表2。由表可知，与纯TiO2相比，La-TiO2、CdS/TiO2和La-CdS/TiO2禁带宽度分别减小了0.1、0.21和0.33 eV，对应红移量分别为15、30和49 nm，其中La-CdS/TiO2的红移量最大。其原因可能是禁带宽度较窄的CdS与稳定性好的TiO2复合后，两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而使二者发生交迭；同时，加上具有f闭壳层的La在高温高压下对TiO2具有不同的作用，导致在TiO2的价带与导带之间形成杂质能带，进而减小了TiO2禁带宽度，使得其吸收边带向可见光区移动，提高了催化剂光催化活性。因此，在保证光催化材料稳定性的前提下，La-CdS/TiO2在较低能量光的激发下可产生更多的光生电子-空穴对，具有更高的光催化活性。

2.4 光催化活性表征

450 ℃煅烧所得产物对甲基橙的降解率曲线如图4所示。由图可见，不加任何光催化剂时，光照50 min后甲基橙的降解率仅为19%，说明光对甲基橙的分解能力很小。加入光催化剂后，其降解率大大提高。纯TiO2、La-TiO2、CdS/TiO2和La-CdS/TiO2光降解率依次增大，光照10 min后，未掺杂TiO2、La-TiO2和CdS/TiO2对MO的降解率分别为68%、75%和85%，而La-CdS/TiO2对MO的降解率可达93%；光照15 min后，La-CdS/TiO2对MO的降解已达99%。以上结果表明，掺杂TiO2的催化效果要好于未掺杂TiO2，La-CdS/TiO2的光降解催化效果比单一改性La-TiO2和CdS/TiO2的要好。

图3 不同组分掺杂的光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图

表2 光催化剂的吸收边波长和禁带宽度

Table 2 Optical absorption edges and band gaps of photocatalysts

项目纯TiO2La-TiO2CdS/TiO2La-CdS/TiO2Eg/eV3.072.972.862.74λ/nm403418433452

图4 450 ℃下不同掺杂TiO2的降解率

其原因主要有以下几点：①经过La掺杂及CdS复合改性后，La-CdS/TiO2形状规则且排列松散，表面积增大，使得催化剂与底物MO的接触面积增大，从而显著提高了TiO2光催化活性；②当掺杂适量稀土离子La3+时，La3+就会成为光生载流子的捕获中心，从而有效地抑制了光生载流子的复合，有效提高了光催化活性；③由于杂质能级的形成导致TiO2吸收较低波长的光子使电子发生跃迁，提高了光的利用率，进而提高了TiO2光催化活性；④ La3+掺杂与CdS复合改性的协同作用有助于TiO2光催化活性的大幅提高。

3 结 论

1) 采用水热法制备了La-CdS/TiO2，其颗粒均匀，排列规则、蓬松，光催化剂与底物的接触面积增大，有利于提高La-CdS/TiO2光催化活性。

2) La-TiO2、CdS/TiO2和La-CdS/TiO2在可见光区有较强的吸收，其禁带宽度减小，吸收边分别向可见光区移动了15、30和49 nm。

3) 与纯TiO2相比，La-TiO2、CdS/TiO2和La-CdS/TiO2的光催化活性都有所提高，其中La-CdS/TiO2提高最大，光照15 min后其对MO的降解率达99%。

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