熔融法蓝宝石晶体退火特性研究

王 铎

(福建江夏学院工商管理系,福建福州 350007)

0 引 言

蓝宝石单晶(又称白宝石或刚玉)是一种简单的配位型氧化物晶体[1],也是一种优秀的多功能材料,具有一系列独特的物理化学性能[2-3]。它的介电常数小、介质损耗低,具有良好的电绝缘性和耐各种射线能力。

蓝宝石晶体作为一种优良的透波材料,在紫外、可见光、红外波段、微波都具有良好的透过率,可以满足多模式复合制导(电视、红外成像、雷达等)的要求,因而常被用作红外军事装置和高强度激光器的窗口材料,广泛应用于工业、国防和科研等多个领域;蓝宝石晶体也是目前发蓝、白光二极管(LED)[4-6]和蓝光激光器(LD)的首选基片材料。超高亮度蓝、白光LED的品质取决于氮化镓(GaN)薄膜与所用基片间的晶格匹配度,c面蓝宝石单晶与Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族沉积薄膜之间的晶格失配率小,同时符合镀膜过程中的高温要求,使得蓝宝石晶片成为制作蓝、白光LED的关键材料。目前超过80%的主流LED基板供应商仍是采用改良方法生长出来的蓝宝石单晶,例如美国Rubicon的ES2、俄罗斯的monocrystal等。

人工生长的晶体有较大的内应力,具有一个对称的开裂面,稍加敲击即会自行碎裂,不利于任意切割加工[7],为了满足某些光学器件的特殊要求,对晶体退火是必不可少的。且高光学质量也是晶体研究要达到的重要目标。

文中采用自制内绕式钼丝炉,并以氢气为还原气氛的条件下对蓝宝石晶体进行退火,探究宝石退火后的光学均匀性,得到了高光学均匀性的宝石晶体。

1 实 验

1.1 晶体生长

1.1.1 基本原理

焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温氢氧火焰后熔化,熔滴在下落过程中冷却,并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。因此,过冷度作为熔体晶体生长的驱动力。加热方式为氢氧焰混合气体燃烧加热。

1.1.2 制备步骤

焰熔法生长蓝宝石的制备步骤一般包括:装料、熔种、放肩、等颈和缩颈等。选取籽晶尺寸为Φ 5 mm×32 mm,晶体取向为(11),固定在籽晶杆托柱上,原料为纯度99.99%的γ-Al2O3粉料。整个结晶过程是从籽晶部位顶部自下而上缓慢进行。生长设备为BSLZ-2000型十头晶体烧结机,生长过程气体由LY-Ш型气柜恒定高度控制系统控制,生长温度为2 050℃,生长周期为15 h,生长出完整的晶体。

1.2 晶体退火处理

退火前蓝宝石晶体毛胚如图1所示。

图1 退火前蓝宝石晶体毛胚

将焰熔法生长出来的Al2O3晶体毛胚(见图1)装入厚度为0.6 cm的钼筒内,在钼筒内放入刚玉粉末,将Al2O3晶体毛胚埋入其中。将钼筒置于自行研制的内绕式钼丝炉内。以钼丝绕成的发热体为加热元件,其熔点为2 740℃,发热体外侧为钼筒保温屏,保温屏是由内层衬有熔点为2 000℃以上的电熔刚玉砂作为炉胆。刚玉砂的厚度为8 cm。保温屏上方加盖由多层圆状钼片制成的保温盖。内绕式钼丝炉密封后,室温时抽高真空至3×10-5Pa后,以90℃/h速率升温,逐渐升温至1 300℃,恒温1 h,排除炉膛内吸附的水分和强挥发性杂质。之后充入高纯H2作为保护气,炉内压力为0.04 MPa,待炉内温度平衡后,以80℃/h速率升温至1 890℃,恒温72 h后,以30℃/h速率缓慢降至室温,待晶体完全冷却后取出,Al2O3晶体为无色透明。

1.3 退火炉设计

能满足人造晶体退火要求的退火设备应具备3个条件:长时间承受1 800～2 000℃的高温;温度升降方便,控制系统可靠;设备故障率极低,操作简单易行。

纵观国内外人造晶体退火设备,基本上是两种模式:一为用真空电阻炉退火;二为用单晶炉退火。真空电阻炉投资大,成本高,如果产生故障或真空度降低,即会影响设备的使用寿命甚至损坏设备;单晶炉退火则存在单炉产量低,能耗大,不适宜工业生产等问题。经过分析比较,本实验采用了内绕式钼丝炉通以氢气保护的方式,具有投资成本低、单炉产量高、能耗小等优点,只要控制适当,系统能承受1 890℃的高温。

1.3.1 内绕式钼丝炉设计

1.3.2 控制系统

采用德国DROS公司生产的GGD3型智能防爆电加热仪表控温柜。

输入电源:380VAC×3(±20%)或220VAC(±20%);

频率:50 Hz;

功率容量范围:10～500 kW;

控制精度可达±0.1%;

控制范围:0～2 000℃。

采用IR-AHS2型红外线测温仪,测温范围:600～3 000℃,测定钼丝炉内温度。

2 结果和讨论

2.1 退火炉设计对晶体的影响

对晶体加热功率的控制采用常规控制,调节的对象是可控硅的输出电压。由于钼丝的阻值很小,它的阻抗随环境温度变化很大,所以钼丝炉温度控制的关键是有效、稳定地控制加热功率且又不损坏钼丝绕组。根据理论计算和实践摸索,确定了一组不同加热段、不同加热时间的加热功率设定值和与之对应的控制参数,在确定控制参数时,还充分考虑了工艺要求不允许温度产生超调的特点,弱化积分项而加强了比例项的作用。

由于钼丝炉设计的特殊性,室内环境对炉胆内温度扰动影响极小,经长期运行实践证明,只要对内胆的加热功率控制得当,内胆的温度是十分稳定的,完全达到了对晶体质量的要求。

2.2 晶体的锥光干涉图

用光轴定向仪观察晶体的光轴图像以了解应力的变化,如图2所示。

退火前,由于热应力的存在,晶体的锥光干涉图不是黑十字,而是畸变成双曲线型,见图2(a)。退火后,由于热应力的消失,晶体的锥光干涉图由双曲线变成了黑十字,见图2(b)。

图2 退火前后晶体锥光干涉图

表明晶体经过高温退火后,由于温度的改变带来的热应力已大部分消除,晶体光学均匀性得以提高。

2.3 温度影响

根据刚玉晶体的高温抗折试验[8]表明,刚玉只有在当它的表面开始熔化的温度下,即温度接近于2 000℃时才变为有塑性的,所以为了消除刚玉晶体中的内应力,应将其在2 000℃左右加热一定的时间。为了避免由于剧冷产生新的应力,因此在降温时必须缓慢。从上述可知,刚玉退火须经过升温、保温、降温3个步骤,其中最主要是后两个步骤。应确定保温时的最高温度,由于刚玉的形变发生在1 800℃以上,因此它的保温温度不得低于1 800℃,但不能高于熔点。退火的质量与保温温度有关,温度越高退火效果越好,因此,在各种退火方法中能达到其熔点附近的为最佳。保温时间的决定与刚玉晶体的直径有关,直径越大,保温时间越长;反之则可缩短,但不得少于8 h。降温速率与直径也有关,一般降温时间大于升温时间。

退火切割加工后晶体如图3所示。

图3 退火切割加工后晶体

3 结 语

对于宏观无缺陷的α-Al2O3晶体,在适当的温度下退火可以降低晶体内部应力,使晶体的质量得以提高,从而提高晶体的光学均匀性。实验证明,采用自制内绕式钼丝退火炉通以氢气作为还原气体,对蓝宝石晶体进行退火以消除其内应力的工艺可以有效地消除蓝宝石晶体内的热应力,应用效果良好。退火后的蓝宝石晶体可经受任意切割而不碎裂,完全符合使用要求,达到了预期效果。

[1] 南京大学地质学系岩矿教研室.结晶学与矿物学[M].北京:地质出版社,1978:333.

[2] Nicholson E D,Pickles C S J,Field J E.Themechanical properties of thin films for a erospace applications[J].Proc.SP IE,1994,2286:275.

[3] 黄占杰.中红外导流罩及窗口材料的发展趋势[J].材料导报,1998,12(3):30.

[4] Nakamura S,Senoh M,Iwasa N,et al.High2-brightnessInGaNblue,greenandyellow light2emitting diodes with quantum well structures[J].Jap.J.Appl.Phys.,1995,34(7A):797.

[5] Wang T,Bai J,Sakai S.Influence of InGaN/GaN quantum2wellstructureontheperformanceof light2emitting diodes and laser diodes grown on sapphire substrates[J].J.Crystal Grow th,2001,224:5.

[6] Nicoara I,Nicoara D,Vizman D.Heat transfer analysis and structure perfection of shaped semitransparent crystals[J].Journal of Crystal Grow th.,1993,128:1522-1528.

[7] 茅忠明,朱光涌,罗静舟,等.人造白宝石的内应力消除技术[J].华东工业大学学报,1995,17(3):722-726.

[8] К л а с с е н-Н е к л ю д о в а М В,И к о р н и к о в а Н Ю,Т о м и л о в с к и й Г Е.Х р у п к о с т в и п л а с т и ч н о с т ь д е ф о р м и р о в ан н ы хк р и с т ал л о ьс и н т е т и ч е с к о г о к о р у н д ас б о р н и к,п о с в я-щ е н н ы й70-л е т и ю ак ад е м н к а А.Ф.И о ф ф е[J].И з д.А Н С С С Р,1950,10:551-560.