锂离子电池阻燃型电解液的研究进展

占孝云,石 桥,毛玉华,王希敏

(深圳新宙邦科技股份有限公司,广东深圳 518118)

安全问题是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的主要障碍。相对于现有电解质体系,更安全的电解质体系更为人们关注,并成为锂离子电池电解质研发的热点。安全型电解质可分为阻燃电解液、离子液体电解液和固体电解质等。阻燃电解液是一种功能电解液,阻燃功能通常是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得[1-2]。阻燃电解液是目前解决锂离子电池安全问题的一种经济、有效的措施。

本文作者对阻燃型电解液的研究进展,从高沸点、高闪点溶剂和阻燃添加剂两方面进行了综述。

1 高沸点、高闪点有机溶剂

目前,锂离子电池电解液中使用了大量低沸点、低闪点的碳酸酯类溶剂,在较低的温度下即会闪燃,存在很大的安全隐患。表1总结了锂离子电池常用的有机溶剂[2-3]。

从表1可知,环状的碳酸酯、羧酸酯和亚硫酸酯相对于线性的碳酸酯、羧酸酯和亚硫酸酯,具有沸点和闪点高的特点;当电解液中以环状高沸点、高闪点的溶剂为主体溶剂时,电解液的闪燃点会相应的提高,因此,许多研究者尝试采用沸点和闪点高的有机溶剂取代沸点、闪点低的线性碳酸酯与羧酸酯类溶剂,以提高电解液的安全性能。

A.Abouimrane等[4]报道了以砜类溶剂为电解液制备的Li4Ti5O12/LiMn2O4电池,循环性能良好。以高闪点、高沸点的砜类溶剂取代传统线性碳酸酯的电解液体系,适合高电压材料,且难点燃。J.B.Kejha等[5]制备的锂离子电池采用高性能和更安全的电解液:以 LiBF4为锂盐,10%～30%高闪点、高沸点的γ BL(或 PC,或 BC)+70%～90%的 EC为溶剂。所得电解液难点燃,且电化学性能可与以线性碳酸酯类溶剂的常规电解液相媲美。山口太郎等[6]制备的电解液包含高沸点、高闪点的γ BL,环状碳酸酯和具有吸电子基团的酯类化合物。此电解液体系的安全性能和储存特性良好。西村直人等[7]制备了一种大型化且安全性能良好的锂离子电池,电解液以γ BL为有机溶剂,提升了安全性能。

表1 锂离子电池常用有机溶剂 Table 1 Common organic solvents used for Li-ion battery

2 阻燃添加剂

阻燃添加剂可使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液,降低电池的放热值和自发热,增加电解液自身的热稳定性,避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸[2]。阻燃添加剂的研制是近几年来锂离子电池添加剂研究的重要方向,表2总结了常用的阻燃添加剂或溶剂[3]。目前,锂离子电池电解液阻燃添加剂大多为有机磷化物、有机卤化物、磷-卤、磷-氮复合有机化合物及其他一些阻燃化合物,分别称为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、复合阻燃剂和其他阻燃剂。

2.1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂主要指烷基磷酸酯、氟化磷酸酯及磷腈类化合物,在常温下是液体,与非水介质有一定的互溶性,是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂[3,8]。较早出现的有磷酸酯类化合物,磷酸酯上的取代基越大,磷含量越低,阻燃效率相应越低。磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为阻燃剂,既能起到较好的阻燃作用,又能提高电池的电化学性能和热稳定性能,使电池具有高的首次放电容量和好的容量保持能力[9]。T.H.Nam等[10]研究了三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)和DPOF作为电解液的阻燃添加剂对电池性能的影响,发现含有DPOF的电解液的放电容量和容量保持率均优于含有TTFP的电解液。E.G.Shim等[11]研究了DPOF的浓度对电池性能的影响,发现:在1.15 mol/L LiPF6/EC+EMC(体积比4∶6)中加入 10%的 DPOF,电池的性能最好。H.F.Xiang等[12]研究了甲基磷酸二甲酯(DMMP)对 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(质量比 1∶1)电解液体系的阻燃效果,发现:添加量为10%时阻燃效果好,对电池电化学性能的影响小;对电池进行高温化成,使石墨负极形成稳定的固体电解质相界面(SEI)膜,能抑制DMMP和 TMP的还原分解,避免石墨结构的层离,得到较高的容量和较好的倍率性能[13]。J.K.Feng等[14]发现:在 1.0 mol/L LiClO4/DMMP中加入10%氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)的电解液体系,Cl-EC能抑制DMM P在负极的电化学还原,石墨负极首次库仑效率达84%,电解液具有好的循环稳定性。此电解液体系用于Li/M nO2、Li/LiMn2O4、C/LiCoO2电池电化学性能与采用传统的碳酸酯类电解液时几乎相同[15]。D.Y.Zhou等[16]发现:磷酸甲苯二苯酯(CDP)具有较好的阻燃效果,但对电池电化学性能有一定的影响。L.Wu等[17]合成的二甲基(2-甲氧基乙氧基)磷酸甲酯(DMMEM P)阻燃效果好,具有合适的黏度、高的介电常数、好的热稳定性和宽的电化学窗口[0～5.5 V(vs.Li+/Li)],以 1 mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)/DMMEMP为电解液的 Li/LiFePO4半电池,容量和库仑效率均较高。

2.2 卤系阻燃剂(卤代溶剂)

卤素是优良的阻燃元素。卤系阻燃剂受热时,分解生成卤素自由基,该自由基可与有机物中的氢原子生成卤化氢气体,也可与气相中的氢氧自由基生成水蒸气,使其猝灭。由于氢氧自由基和氢原子被消耗,燃烧反应受到抑制。氟代溶剂作为共溶剂,可提高电解液的闪点,F元素的阻燃特性有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能,因此氟化溶剂用作锂离子电池或共溶剂的研究日益广泛[2]。

目前研究的氟代溶剂包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯及烷基全氟代烷基醚。氟代环状碳酸酯具有较好的稳定性,高的闪点和高的介电常数,能很好地溶解锂盐并与其他溶剂互溶。向电解液中添加这类有机溶剂,不仅具有一定的阻燃效果,还有利于提高溶剂分子在炭负极界面的还原电位,优化负极界面SEI膜的性质,改善电解液与炭负极间的相容性。K.Yokoyama等[18]指出:氟代环状碳酸酯化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)具有较好的化学和物理稳定性,较高的闪点和介电常数,容易与其他有机溶剂混溶,对锂盐的溶解性好;用于锂离子电池电解液,表现出优异的循环性能,并可提高锂离子电池的安全性能。

J.I.Yamaki等[19]研究二氟乙酸甲酯(MFA)和二氟乙酸乙酯(EFA)等溶剂时发现:LiPF6/MFA电解液与LiCoO2正极或锂负极共存时,热稳定性较好。1 mol/L LiPF6/MFA电解液体系的循环性能可与1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1)电解液媲美,并表现出与嵌锂碳负极共存时更好的热稳定性。J.Arai[20]对氟代醚溶剂的研究表明:MFE和EMC混合溶剂的闪点随着MFE含量的增加而升高;乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶剂体系的闪点随着EFE含量的增加而降低。无闪点的1 mol/L LiN(SO2C2F5)2/MFE+EMC(体积比4∶1)电解液,消除了电解液的可燃性,在针刺及过充试验时未出现热失控,提高了电池的安全性能[21]。

2.3 复合阻燃剂

复合阻燃剂已成为阻燃剂的重要发展方向。复合阻燃剂兼有多种阻燃剂的特性,它们的协同作用可减少用量并提高阻燃效果。目前,用于锂离子电池电解液的复合阻燃剂主要是磷-氮类化合物(P-N)和卤化磷酸酯(P-X)[22],如六甲基磷腈(HMPN)[23]、六甲基磷酰胺(HMPA)、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟乙基)二乙基磷酸酯(TDP)和TTFP等[24-25]。TTFP和HMPN的加入基本不会影响电池的性能。卜源等[26]将二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)加到含有1%VC的1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)中,提高了电解液的阻燃性,以及 Li-CoO2正极半电池、石墨负极半电池的容量保持能力。S.S.Zhang等[27]研究了 TTFP对电解液1 mol/L LiPF6/PC+EC+EMC(质量比3∶3∶4)的阻燃效果以及对电池性能的影响,发现:TTFP可提高电解液的热稳定性,当TTFP含量达15%时,电解液就基本不可燃,TTFP对电导率的影响不明显,还能抑制电解液中PC的还原分解,提高电极循环时的库仑效率。

2.4 其他阻燃剂

S.Y.Chen等[28]研究发现:向1 mol/L LiPF6/PC电解液中添加1%的烯丙基三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(ATFEC),可提高电解液的热稳定性,并抑制PC共插入对石墨负极的层离,电解液具有高的热稳定性和高的离子电导率,同时还具有好的成膜性能。H.P.Zhang等[29]发现:添加 5%(体积比)以上的乙烯基-三(甲氧基二乙氧基)硅烷(VTMS)到电解液中,能达到阻燃的效果,对电池的电化学性能影响不大。有机硅烷阻燃添加剂的使用,丰富了阻燃添加剂的内容,为开发阻燃添加剂提供了一个方向。郑洪河等[30-31]发现:采用高闪点、高沸点的PC和安全性能好的离子液体共混,得到的电解液几乎没有闪燃点,实现了PC基电解液在天然石墨负极的有效成膜,并从根本上消除了电池的安全隐患。

3 小结

研发不可燃电解液体系,是解决锂离子电池安全问题的有效途径,并成为锂离子电池相关研究中的重点。使用含氟的溶剂或阻燃添加剂,是目前开发阻燃型电解液的主要方向,也是目前解决锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一。开发高效、低毒并有利于环保的阻燃添加剂,开发集 P、N、F及C1于一体的高性能复合阻燃添加剂,开发高沸点、高闪点的有机溶剂,进而制备高安全性能的电解液,可促进锂离子电池在电动车、储能、航天及更广泛领域的应用。

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