辐射技术用于染料废水的脱色与降解

宋鹏程 陆书玉 罗丽娟

1（东华大学环境科学与工程学院 上海 201620）

2（上海市辐射环境监督站 上海 200065）

印染废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、可生化性差、色度大、水质变化大等特点，属于难生物降解废水。若不作处理排入河网而进入供水体系，会对人类健康造成长期毒害[1]。印染废水常规处理工艺有吸附、絮凝沉淀、气浮等物化法，处理过程均会产生副产物并造成二次污染。近年来出现的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)，如Fenton氧化、光催化氧化、超临界水氧化、超声波降解、辐射降解等，具有高效、工艺简单、无二次污染等优点而广受关注。辐射技术已成功应用于环境污染治理和资源回用，如持久性难降解有机污染物的降解处理、印染废水中活性染料的脱色和降解、城市生活污水回用的深度处理，以及消毒灭菌、固体废物的综合利用等[2]。用辐射技术处理印染废水的工业应用目前虽然不多[3]，但辐射技术处理印染废水的效果显著，对于高浓度印染废水的降解需大幅度提高辐射剂量，可考虑与传统工艺联用协同处理环境难题[4]。

1 染料废水的危害

1.1 偶氮染料的生物毒害性

纤维染料多系有色有机化合物，偶氮染料是一类重要染料[5]，其含有偶氮基(–N=N–)，而偶氮基两端连接芳基。现有合成染料的约 70%是以偶氮结构为基础(如直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等)。以联苯胺和萘胺为母体所衍生的偶氮染料为例，染料分子一旦进入人体，会在胃肠道和肝脏内发生偶氮还原开裂反应，生成具有致癌作用的芳胺。图1为偶氮染料危害人体健康的原理示意图[6]，其本身对人体无毒害作用，但经人体代谢产生的苯胺类化合物具有致癌作用。

图1 偶氮染料对人体危害的原理示意图Fig.1 Schematic diagram for azo dyes endanger human healthy.

1.2 偶氮染料难降解性

印染废水难以用常规工艺处理，絮凝沉淀、活性炭吸附、反渗透等方法只能将污染物从液相转移为固相，污染问题并未解决。随着精细化工的发展，染料分子的合成精度越来越高，对其难降解和抗氧化等要求也越来越高，染料分子能长期暴露于强烈阳光、水体和其它介质中而不降解，且即使少量溶于水，也会产生很大的色度。

染料分子一般都含有芳环和杂环，而环状化合物所形成的多电子结构牢牢地吸引着电子，复杂的结构决定了其难降解性。而辐照能够引起染料分子改性，增加其可生化性。经辐照的水溶液产生的大量自由基可与染料分子的共轭体系发生剧烈反应，使偶氮键和 C=C双键断裂，导致分子链断裂并进一步被氧化分解为无害无机物。

2 辐射降解

AOPs处理印染废水具有效果好、出水水质稳定、无毒、无二次污染等优点。辐射技术本质属于AOPs，和其它AOPs的降解机制相似，能产生了一系列和废水相互作用的自由基并参与到降解过程中，从而达到废水净化的目的。特别是•OH的产生，使污染物得到快速有效的降解。表 1比较了几种AOPs的反应机制，以及参与废水降解的自由基[7,8]。

表1 高级氧化技术中自由基的产生和种类Table 1 The generation and variety of free radical in AOPs.

辐射降解主要采用电子束和60Co γ辐照。染料溶液经过辐照后产生•OH、eaq–、H•、HO2•等活性离子，可与染料分子发生氧化还原反应，从而使印染废水脱色并降解。由于辐射降解印染废水是将染料分子打破为小分子，然后逐步氧化分解为无机物，所以可降低废水中的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)。通常中性溶液在高能射线照射下发生自由基的反应方程式为[9]：

式中，括号内是辐射化学的能量效率值G，即为每吸收100 eV能量所生成产物的分子数。在活性自由基中 eaq–和 H•属于强还原性粒子，•OH 与 H2O2则为氧化性离子，这些离子对染料的降解起主要作用。•OH自由基具有强电子亲和力，氧化还原电位很高

(2.8 V)，可与含芳环或多重键的有机化合物发生加成反应，与饱和的有机物发生夺氢反应[10]。而H2O2

则既可作为氧化剂，又可作为还原剂。

3 辐射降解的自由基作用机理

辐射可使染料分子改性，辐照印染废水产生一系列具有较高活度的自由基，自由基的特性决定了其较强的氧化还原能力。印染废水的最终脱色和降解主要是由于染料分子与自由基相互作用生成了结构相对简单的物质，这些物质继续在自由基作用下分解为无污染物质。

3.1 •OH作用机理

•OH的氧化性很强，在印染废水降解过程中起主要作用。•OH可与有机物发生吸H反应，且能与含双键或芳香基团的染料分子进行加成反应[11,12]。

由式(1)–(3)，•OH 可直接加成到“-C=C-”双键上，使双键断裂逐步生成脂肪酸，最后氧化成CO2和H2O。色素的产生是因为其不饱和共轭体系的存在，而对可见光有选择性的吸收，•OH能优先作用发色基团而起到漂白作用。它直接打开染料的不饱和“-N=N-”键，攻击染料中多电子位的“–NH2”和芳香环，将染料分子链打开并降解[13]。

3.2 水和电子eaq–作用机理

水合电子eaq–由一个电子及周围的4个(或6、8个)水分子包围组成，这个被水分子团包围着的裸露电子化学性质十分活泼，是很强的还原剂。除氖和氦等外，水合电子几乎能与任何元素及化合物发生化学反应，还能与某些物质合成许多极难合成的物质[14]。在电子供体的存在下(如 H3O+)，eaq–可与其迅速反应生成H原子，H原子在染料降解中也有重要作用。溶液辐照产生的eaq–可发生以下反应：

eaq–是很强的还原剂，标准电极电动势为–2.7 V，在含氯芬溶液中可起脱氯作用[15]。水合电子对印染废水的脱色作用快速有效，脱色产物则在•OH的氧化作用下逐步降解：eaq–加成到“-N=N-”双键上引起染料分子链的断裂而脱色，而式(3)中•OH的加成作用加速了染料的脱色降解[16]。

3.3 H原子(H•)

H原子还原能力比水合电子稍弱，很易还原低氧化电位的阳离子，如将Cu2+还原为Cu+。H原子可还原染料分子，使其改变结构并脱色，还可与印染废水的其他物质作用生成 eaq–、•OH、HO2•等，进一步参与印染废水的降解[17]。它能与含未配对电子的物质进行加成反应，也可与O2反应生成HO2•，见式(8)；在强酸性溶液中和OH–反应生成水和电子eaq–，见式(9)；和 H2O2反应生成•OH，见式(10)。

3.4 氢过氧自由基(HO2•)

HO2•和氧化性及还原性物质都能反应；它既可自身反应生成 H2O2，又可与一些含 H原子弱键位的有机物发生氢摘除反应生成H2O2[18]，见式(11)、(12)。在染料废水降解处理过程中，H2O2的产生促进了染料的脱色降解，且与其它活性基团(水合电子、羟基自由基等)作用而对废水降解起协同作用。

4 辐射降解的影响因素

印染废水的有效降解与辐照剂量以及染料分子的种类和结构有关。某些物质的加入可以有效地增加染料分子的降解速率，如H2O2，但某些离子的存在也会影响降解速率和效果。

4.1 辐照剂量和染料浓度

一般而言，高剂量辐照可产生更多与染料分子直接作用的活性基团，有利于染料水溶液脱色和染料降解。对于低浓度(50 mg/L)的偶氮类活性染料(如活性黑5和活性红198)，1 kGy的吸收剂量即可达99%的脱色率[19]。对于高浓度(800 mg/L)活性染料，如活性红M-3BE[20]、活性蓝XBR和活性黄X-R[21]，需要加大剂量才能有显著的脱色效果。

另外，对于水溶性染料和直接染料，辐射处理也有较好的脱色效果。顾建忠等[22]用0.3 MeV电子束照射蒽醌染料酸性蓝 40，15 min后染液全部脱色；而染液浓度越大，完全脱色所需剂量也越大。

Chen Youpeng等[23]用γ射线降解偶氮染料甲基橙发现(图2)，剂量增加能加快降解速率；固定剂量下，降解速率随浓度增加而下降，低浓度溶液的降解效率可达 100%，但高浓度印染废水的完全辐射降解，须加大剂量。然而，辐照能引起染料分子改性，辐照印染废水的可生化性大幅度增加，所以辐射技术更适用于印染废水的前处理，可与其它常规工艺连用。这样可降低印染废水的处理成本，也可提高印染废水的降解效率。

图2 不同剂量下辐照甲基橙溶液的降解率Fig.2 Radiolysis efficiency of methyl orange solution of different concentrations at different doses.

4.2 溶解氧和pH

当溶液中溶解氧充足且pH呈酸性时，染料废水的辐射降解效果较好。偶氮染料和蒽醌染料溶液经辐照后，染料溶液很易脱色并沉淀，特别是在溶解氧较高、溶液呈酸性时，这种降解效果最明显迅速。但分散性染料唯当溶液pH呈强酸性时，才会辐射降解[22]。溶解氧存在下且溶液呈酸性时，偶氮和蒽醌染料的降解效果好，主要是由于产生了式(13)反应，生成了较强的氧化性物质•HO2。在氧气存在的情况下，起降解作用的物质主要是•OH和•HO2。

在酸性条件下，自由基活度大，辐射降解效果较好。对于甲基橙溶液辐照降解，pH值的变化对染料溶液的脱色和 COD的去除效果影响不大。杨睿媛等[24]将0.5 mmol/L甲基橙溶液调至不同pH，分别置于剂量标定的位置，17.36 kGy辐照处理结果见图3，溶液的pH增至碱性时，COD去除效率有所下降，但影响不大。由此可见，辐射处理偶氮染料废水的pH适用范围较宽，是一项可行的、有前景的技术。

图3 不同pH下甲基橙溶液COD去除率Fig.3 COD removal efficiency of methyl orange solution with different pH.

对于大部分染料溶液，pH增加会引起辐射降解效率降低。Agustin等[25]将不同pH的各种染料溶液在不同剂量(0、2、4、6、8、10 kGy)下辐射降解，发现染料降解很大程度上取决于染料结构和辐照剂量。总之，辐射降解过程在较高pH下显示出较低的活性和效率。

在碱性条件下，染料废水辐射降解效率降低是由于•OH 分离成较低反应活度的•O–、O–和 O2–，见式(5)、(14)、(15)。当9>pH>7，起降解作用的主要物质是•OH；当pH>9，•OH分离成低活性的物质，起降解作用的主要是•O–和O2低反应活度的物质。

4.3 氧化还原条件

印染废水在氧化态条件下的辐射降解效率比还原条件下高得多。在氧化态下起作用的主要物质是•OH和•HO2。上文提及的溶解 O2存在使降解效率提高，也是由于辐照溶液处于氧化条件下。为比较印染废水在氧化和还原条件下的辐射降解效率的高低，Chen Youpeng等[23]用甲基橙溶液模拟印染废水，将N2O和O2按4:1的体积比混合充入甲基橙溶液至饱和。此时，溶液中H原子和溶液中O2反应生成•HO2，被清除，而eaq–也和溶液中N2O反应生成•OH，从而被清除，反应方程式如式(8)、(16)。

由于还原性物质(eaq–和H•)在含N2O和O2混合气体的甲基橙溶液中均被清除，且生成了•OH和•HO2氧化性物质，所以生成了一个纯氧化条件的甲基橙溶液，以研究其辐射降解效率。另外，还研究了还原条件下甲基橙溶液的辐射降解效率：向溶液中充入N2以清除溶液中O2，并使溶液处于N2饱和状态，同时向溶液中加入甲酸钠至0.1 mol/L。甲酸根离子可以清除溶液中的氧化性物质，如•OH和H2O2。从而使甲基橙溶液处于还原条件下。甲酸根可以和•OH反应生成•COO–和H2O，反应见式(17)。

同时将N2饱和甲基橙溶液、N2O和O2(体积4:1)饱和甲基橙溶液(氧化条件)、饱和N2-甲酸钠甲基橙溶液(还原条件)置于 51 Gy/min的辐照强度下研究其降解效率，初始的甲基橙浓度为1.0 mmol/L，其中N2饱和甲基橙溶液辐射降解实验为对照实验，目的是使辐射降解效率不受O2的影响，三种条件下的降解效率见图 4。甲基橙在氧化条件下的辐射降解速率得到大幅度的增加，而还原条件下仍然高于N2饱和的甲基橙溶液，这是由于O2的存在有助于染料废水的辐射降解。因此，对印染废水起降解作用的主要物质是•OH和•HO2，其强氧化性使染料分子改性并降解。

图4 氮气饱和、还原和氧化条件下甲基橙降解率Fig.4 Methyl orange radiolysis efficiency under oxidative,reductive and N2-saturated conditions.● N2-saturated, ■ Reductive, ▲ Oxidative

4.4 投加H2O2的影响

与其它 AOPs一样，向反应溶液中适量投加H2O2会对降解起促进作用。向溶液中加入 H2O2可以增加染料分子的降解效率，因为 H2O2可以和辐射溶液中产生的eaq–迅速反应生成•OH，增加了溶液中•OH的浓度，提高了与染料分子反应速率，产生机理见式(6)。

另外，辐照可使 H2O2分解产生•OH，H2O2是效率高于O2的电子受体。O2氧化还原电位为0.72 V，而H2O2为–0.13 V，后者更易捕获电子产生•OH自由基，使染料分子转化和降解速率显著增加[26]。

然而，投加 H2O2虽然可以增加降解效率，却并非投加量越多越好。对于不同类型、不同浓度的印染废水均对应一个最佳投加量。通常用甲基橙或活性染料做 H2O2投加实验研究，然而这只是实验室内的模拟研究，得到的数据与结果不能直接应用于印染废水处理工程。但对于一定的投加量，分批次投加于不同位置的处理效果好于定点投加和一次性投加。

杨睿媛等[23]用60Co γ射线辐照 1.0 mmol/L–1、pH为 5.5的甲基橙溶液，溶液中添加不同量的H2O2，不同辐射剂量下甲基橙溶液的吸光度和COD与 H2O2添加量的关系见图 5。吸收剂量较大时，H2O2的添加基本不影响溶液色度的去除，且去除效率均很高；剂量较小时，H2O2的添加能促进去色，不过低剂量辐照的去色效果很有限。H2O2的添加可促进COD去除，但H2O2添加剂量过大会导致COD去除率下降，这是因为H2O2和•OH发生式(18)所示的复合反应，从而降低降解反应的速度和处理效果。H2O2+•OH→H2O+•HO2(18)

图5 H2O2浓度对甲基橙溶液(1.0 mmol/L–1, pH5.5)脱色率和COD去除率的影响Fig.5 Effects of H2O2 concentration on degree of decoloration and COD removal efficiency of methyl orange solution (1.0 mmol/L–1, pH5.5).

4.5 溶液中离子的影响

印染溶液成分比较复杂，某些离子浓度过高会影响辐射降解的速率，如 Fe2+、Cl−、PO43−、SO42−、BrO3−、CO32−、HCO3−等。这些离子通常与辐射产生的•OH反应，降低了溶液中的•OH的浓度，影响到辐射降解效率[27]，反应机理如式(19)、(20)。有些离子也可以和eaq–反应降低溶液中eaq–的浓度，同样会引起反应速率的下降。

SO42−的存在可以降低辐照降解效率，它和•OH反应生成自由基SO4•−，虽然SO4•−可和水作用生成•OH，但 SO4•−活性低于羟基自由基，所以 SO42−浓度过高会影响辐射降解效率[28]。

在实际应用中，可根据所含离子种类和浓度酌情选择对策。离子浓度低，对辐射降解效果影响可忽略不计；若浓度过高，可用经济有效的物化法去除，如加入适当物质使其絮凝沉淀，从而去除或降低影响离子浓度。对于其它AOPs降解印染废水，某些离子的加入会提高降解效率，对降解起协同作用，但辐射降解在这方面的研究还很少。随着新能源开发利用，新型催化材料工艺的发展，辐射技术处理环境难题也广受关注。

4.6 染料分子的结构和种类

染料废水辐射降解效率与染料分子的结构和类型有关，如偶氮染料中的偶氮基团对辐照非常敏感，易发生降解反应。而含有较多杂环和芳香基团的染料降解相应慢一点，如活性黑5的降解效果和速率均比活性黑15的好[29]，其结构式见图6。

由于辐射降解印染废水只处于初始阶段，且相关的工程应用很少，大部分研究都在实验室内完成。给所有染料建立相关的反应动力学特征，还需后续研究，并做一些具有实际工程处理层面上的探索。但大量的研究和实验表明，辐射对于偶氮染料和蒽醌染料的降解比较有效，对分散性染料就很难降解；对于含“N=N”双键、“C=C”双键的、结构相对简单的染料分子降解效果较好，而对含大量杂环和芳香基团的染料降解相对困难。污染物质结构越复杂、越稳定就越难降解；由于稳定的结构对应大的键能，也就更难降解。因此，需要更大外力迫使其分裂降解，这是所有有害难降解污染物在非生物无害化处理过程中共同的难题。

图6 活性黑5和活性黑15的分子结构图Fig.6 Molecular structure of Reactive Black 5 and Reactive Black 15.

5 结语

印染废水属于高浓度难降解有机废水，常规工艺处理不仅效率低，且产生二次污染。辐射技术处理难降解污染物有其独特的优势，如高效、无二次污染、工艺简单等。印染废水的辐射降解主要是在eaq–、•OH、HO2•、H•等自由基的作用下完成。其中•OH的强氧化性是染料分子降解和矿化的主要原因。强还原性离子eaq–和H•能迅速使染料分子脱色，然而对脱色产物的进一步降解却无明显效果。染料分子的最终降解还是由于•OH的强氧化性，降解的同时也降低了废水的COD。染料分子通常含有偶氮基团和芳香环，•OH和 eaq–均可以和染料分子中的不饱和“C=C”和“N=N”反应，从而引起分子链断裂并进一步将其氧化分解。H•是很强的还原剂，不仅可以将有机物还原，还可以和有机物发生取代反应，使染料分子改性。

单独的辐射技术对偶氮染料(除分散性染料)、蒽醌染料降解比较有效。辐照降解的效率还与辐照强度有关，辐照剂量增加可以明显提高印染废水溶液生物脱色率和COD去除效率。H2O2的加入起到协同作用，但 H2O2添加有相应的最适剂量，添加过多反而会影响处理效果。在溶液中溶解氧充足的情况下，辐射降解的效率会增加，这主要和溶液的氧化还原环境有关，溶液在氧化环境中的辐射降解效率要比还原环境中高。溶液中某些离子浓度过高也会影响到辐射降解的效率，这些物质可以清除溶液中eaq–或•OH，从而影响到降解效率。除了H2O2对辐射降解有协同作用外，应有其它物质可以促进降解反应的进行，能够对降解反应起协同和催化作用。

印染废水成分十分复杂，辐射降解对不同种类的染料降解的效率也不同，所以在实际工程应用中应充分考虑废水的性质，并选取最佳工艺。辐射技术可以将染料废水迅速脱色，同时也改变了染料分子的结构，提高了可生化性。虽然辐射技术很难降解结构复杂的染料分子，但可以提高其可生化性，便于脱色产物的进一步无害化降解。所以，辐射工艺更适用于印染废水前处理，可配合其它常规工艺进行综合处理。组合工艺降解印染废水，不仅提高了降解效率，而且降低了辐射处理的成本，随着新能源和新型催化剂的开发利用而逐渐成熟。

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