引氟量对钛表面电沉积含氟羟基磷灰石涂层的影响

黄春鹏，王剑 *，车道闯

（1.海南口腔医院，海南 海口 570105；2.四川大学华西口腔医学院，四川 成都 610041）

1 前言

钛及钛合金具有良好的生物相容性和力学性能，是骨内植入常用的金属材料，但钛金属本身的生物活性较差。羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)因其良好的生物活性和骨诱导性而被广泛用作金属植入材料的活性涂层，但在临床应用中发现，羟基磷灰石在体内的降解速度较快，导致涂层的剥落，以致表面活性在体内快速失效。利用氟离子(F-)取代羟基(OH-)形成含氟羟基磷灰石(fluorohydroxyapatite，FHA)，可以降低纯羟基磷灰石涂层的溶解性，且热膨胀系数与金属基体更为匹配，从而显著提高涂层在生理液中的稳定性[1]。FHA 还具有促进成骨细胞增殖，提高成骨过程中生物矿化和磷灰石晶体形成的作用[2]，因而成为近年来生物材料领域中的研究热点。

电化学沉积法在钛基底上制备钙-磷盐涂层具有许多其他方法无法比拟的优点，然而，利用该技术制备FHA 涂层的方法却鲜有报道。Shirkhanzadeh[3]曾在电化学沉积羟基磷灰石涂层的电解液中加入0.001 mol/L NaF，得到了FHA 涂层，但其论文中并未阐述所得FHA晶体中的钙氟比[即n(Ca)/n(F)]，也未研究不同NaF加入浓度对FHA 晶体结构、钙氟比、溶解性、结合强度等的影响。由于F-的加入量并非越多越好，过量的F-反而会对成骨细胞产生抑制作用，减缓成骨；涂层的溶解性也并非越低越好，过低的溶解性虽然可以获得较好的远期稳定性，但却会导致磷灰石涂层中的钙磷无法在周围组织中形成有效浓度，失去对成骨的促进作用，降低了生物活性[4]。因此，有必要通过探索不同含氟量对涂层结构与性能的影响，找到远期稳定性和生物活性两者之间的理想结合点。

本文在前期成功制备FHA 涂层的基础上[5]，通过改变电解液中引氟剂NaF 的浓度，在钛表面进行电沉积后，对涂层进行理化性能表征，探讨不同引氟量对涂层性质的影响，从而优化工艺条件，为进一步实验打下基础。

2 实验

2.1 实验材料

所用商业纯钛片由陕西宝鸡有色金属工业公司生产。试剂均为分析纯，由成都科龙化工试剂厂生产。

2.2 实验方法

2.2.1 基底钛片的处理

钛片用300# ～ 1200#水砂纸逐级打磨，水洗后置于无水乙醇及丙酮中超声清洗各15 min，然后用4%(质量分数)HF 溶液处理2 min，水洗。钛片非工作面积用聚四氟乙烯带包裹绝缘，保留5 cm 长度作为工作端，边缘砂磨圆钝以避免边缘效应。

2.2.2 电解液的配制

电解液含0.042 mol/L Ca(NO3)2·4H2O、0.025 mol/L NH4H2PO4、0.15 mol/L NaNO3以及6%(质量分数)的H2O2，用稀硝酸调节pH 为6.0，保持溶液中钙磷摩尔比为1.67。在电解液中加入不同量的NaF 粉末，使F-浓度分别为0.001、0.004、0.008、0.012 和0.016 mol/L。根据引氟量不同，将试件分为5 组，分别用FHA0.001、FHA0.004、FHA0.008、FHA0.012 以及FHA0.016 表示，不加氟的HA 涂层作为对照组。

2.2.3 电沉积

电化学沉积过程在电解槽中进行，电解液体积为250 mL，用石墨棒作阳极，钛片作阴极，电极间距2.5 cm，用恒温磁力搅拌器搅拌液体，搅拌速率为180 r/min，保持电解液温度为60 °C，采用恒电流法进行涂层沉积，电流密度0.6 mA/cm2，沉积时间30 min。

2.2.4 沉积后处理

沉积涂层经去离子水清洗并干燥后，置于0.1 mol/L NaOH 溶液中在60 °C 下水热处理48 h，最后将碱液处理后的试样进行真空烧结，烧结温度650 °C，升温速率5 °C/min，保温2 h，降温速率1 °C/min，真空度为5 × 10-4Pa。

2.2.5 涂层表征

采用JEOL 的JEM-5900LV 扫描电镜(SEM)观察涂层表面形貌。采用日本理学的D/max-rA 旋转阳极X射线衍射仪(XRD)分析涂层晶体结构，测试条件为：Cu 靶/石墨单色器(λ = 0.154 2 nm)，管压42 kV，管流110 mA，扫描速率0.4°/s，步长0.02°。采用Nicolet MX-1E FT-IR 红外光谱仪测定涂层中磷酸根和羟基的振动光谱。采用QUANTUM 2000 Scanning ESCA Microprobe 光电子能谱仪(XPS)进行元素扫描及定量分析，激发源为Al 阳极靶，150 mS/0.50 eV，扫描2 次叠加。

3 结果与讨论

3.1 SEM 分析

FHA 涂层的表面形貌和HA 涂层有较大区别。HA涂层(见图1a)中，片状结构表面有颗粒状外观的微小晶体，相邻弯曲片状围成不规则的平均直径1 µm 以下的孔洞。FHA 涂层则没有类似的片状多孔结构。如图1b 所示，当引氟量较低时，在低倍下可见其表面结构致密，起伏不平，呈团簇状结构；高倍下可见团簇状结构由许多细小棒状晶体紧密排列构成，晶体尖端直径已属于纳米级(直径＜100 nm)，晶体间形成了纳米级的微孔隙。随着引氟量的增加，涂层总体形貌变化不大，但单个棒状晶体的直径变小，显得更加紧凑致密，如图1c 所示。

图1 不同引氟量时涂层表面的扫描电镜照片 Figure 1 SEM images of the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte

3.2 XRD 分析

各实验组FHA 与对照组HA 涂层的XRD 谱图如图2所示，其中均出现(002)、(211)、(112)等磷灰石晶体的特征峰。当引氟量逐渐增加时，涂层晶相的主衍射峰强度明显增强，峰形更尖锐，表明FHA 涂层的结晶度在逐渐增加。另外，FHA 涂层的衍射峰比HA涂层更尖锐，说明F-可能在取代OH-后引起涂层结晶度提高。这可能是由于氟离子的直径小于羟基，当它进入HA 晶体结构中置换部分羟基后，磷灰石的晶格就会更紧密，结晶度更高。这一点也可以从晶格常数a值体现出来：本实验FHA 涂层的晶格常数a 值介于纯HA 的0.941 8 nm 和氟磷灰石(FA)的0.936 8 nm 之间，含氟量越大，a 值越小，晶体结构越紧密。除此之外，氟离子还可以进入HA 晶胞，填补其中的空缺位置，促进磷灰石晶体的形成，同样可以使磷灰石晶体结构更紧密，晶粒发育更加完善。 FHA涂层的晶体择优取向也与HA涂层有所区别。本实验获得的HA 涂层择优取向和标准HA 粉末一致，其(002)峰低于(211)峰，表现为颗粒状外观；随着引氟量增加，FHA 涂层的择优取向逐渐发生改变，其(002)峰逐渐增高，与(211)峰逐渐平齐并最终超过(211)峰的高度。(002)晶面的强峰显示了晶粒是沿c 轴方向垂直于电极表面择优生长的，表现为针状和短棒状外观，这一点可以从SEM 观测结果得到验证。择优取向改变的原因可能与晶体结构改变和电极基底的诱导作用有关。

图2 不同引氟量时涂层的XRD 谱图 Figure 2 XRD patterns of the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte

3.3 FT-IR 分析

FHA 和HA 涂层FT-IR 的差别主要表现在羟基的伸缩振动和弯曲振动方面，具体数据见表1及图3。

表1 不同引氟量时涂层的羟基振动频率 Table 1 Stretching vibration frequencies of hydroxyl in the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte (cm-1)

图3 不同引氟量时涂层的FT-IR 谱图 Figure 3 FT-IR spectra of the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte

对于HA涂层，OH-的振动频率只有2个：3 573 cm-1(伸缩振动 σ1)和634 cm-1(弯曲振动 σ2)，此时的 σ1峰属于典型的氢氧键(OH···OH···OH)， σ2峰属于面外弯曲振动，峰窄而强，此时面内弯曲振动 σ3尚未出现。

对于FHA0.001 涂层， σ1峰出现了分裂，在低频处出现了 σ1′峰(3 542 cm-1)，此峰属于氟氢键(─OH···F)，与文献报道相似[6]。其羟基键长受F 电负性影响而增大，导致键力常数减小，频率向低频移动。此时由于F-加入量较小， σ1峰强大于 σ1′峰强，说明固溶体中属氢氧键的OH-摩尔分数大于属氟氢键的OH-摩尔分数，且其氟氢键型为[OH···F─OH](1 个氟被2 个羟基包围)。同时，面内弯曲振动 σ3峰出现。

对于FHA0.004 涂层，红外光谱中出现的峰与FHA0.001 涂层类似，但 σ1峰强等于 σ1′峰强，此时属氢氧键的OH-摩尔分数等于属氟氢键的OH-摩尔分数，且其氟氢键型为[OH······F]。

对于FHA0.008 涂层， σ1峰强小于 σ1′峰强，此时属氢氧键的OH-摩尔分数小于属氟氢键的OH-摩尔分数，其氟氢键型变为[F─OH···F](羟基被两个氟包围)，同时出现了 σ2′峰和 σ3′峰， σ2峰强减弱。

对于FHA0.012 涂层，由于OH-量减少， σ1峰和 σ1′峰的强度均降低，并且 σ2峰消失。

FHA0.016 涂层的峰数和峰强均与FHA0.012 涂层相当。

在HA 中，晶体结构的对称性使 σ2与 σ3简并，所以只看到 σ1和 σ2峰。当F-进入通道结构，羟基周围环境的对称性发生变化，原来的振动模的对称性也会改变，使原来简并的振动模出现分裂，在FT-IR 谱中出现 σ3的谱带。这一现象表明，通道离子之间的替换不仅使通道离子的有序度发生改变，而且使晶体结构的对称性出现变化。

3.4 XPS 分析

通过对FHA各组涂层表面进行XPS全谱扫描分析发现，其元素组成与HA 涂层相似。但从图4可以看出，由于NaF 的引入，FHA 涂层全谱图中在684.3 eV附近出现了F1s 峰，并且随着引氟量的增加，F1s 峰逐渐增强；另外，当NaF 浓度达到0.008 mol/L 时，还出现了F 的俄歇峰F(KLL)峰。根据以往学者的研究[7]，684.3 eV 的F1s 峰是F-进入FHA 的标志。据此可以推断，通过在电解液中添加NaF 的方法，可以得到FHA涂层。

图4 FHA0.008 组涂层的XPS 全谱图 Figure 4 XPS spectrum for the coating obtained with 0.008 mol/L F- in electrolyte

进一步对涂层中的Ca、P、F 进行单谱分析，可以得出摩尔比n(Ca)/n(P)和n(Ca)/n(F)，见表2。

表2 HA 和FHA 涂层的钙磷及钙氟摩尔比及理论分子式 Table 2 Molar ratios of Ca to P and Ca to F and theoretical molecular formula of HA and FHA coatings

根据表2可以推出FHA 的理论分子式。由于发生取代的只是F-和OH-，因此钙磷比未发生太大变化，与对照组HA 涂层相似，表明所得FHA 涂层的结构较纯。将引氟量与实际得到的FHA 分子式中的氟含量对照可发现：从FHA0.001 到FHA0.012 组，即F-加入量从0.001 mol/L 到0.012 mol/L，涂层含氟量逐渐升高；当F-加入量继续增大至超过0.012 mol/L，含氟量并不发生改变，n(Ca)/n(F)维持在8∶1，此时的理论分子式为Ca10(PO4)6(F1.25OH0.75)。由此可初步推断，通过电化学沉积法制备FHA 涂层，最多只能得到分子式为Ca10(PO4)6(F1.25OH0.75)的FHA 晶体，其具体机制有待进一步研究。

4 结论

(1) 采用电沉积HA 的方法，在电解液中加入NaF，可以在涂层中引入氟，生成FHA 涂层。

(2) 电沉积所得FHA 的晶体直径达到纳米级。

(3) 当电解液中NaF 的浓度低于0.012 mol/L 时，随着引氟量增加，所得FHA 涂层的含氟量也相应增加；但当加入的NaF 浓度高于0.012 mol/L 时，随着引氟量增加，涂层的含氟量保持稳定。

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