苯胺装置尾气中氮氧化物的脱除方法研究

张晓玲 王 璐

（兰州石油化工公司研究院 甘肃 兰州 730060）

0 前言

众所周知，氮氧化物气体是造成大气污染的主要污染源之一。据报导，燃烧1t天然气、煤、石油所产生的氮氧化物分别为6.35，8～9，12.3kg。在上世纪八十年代时全世界每年由燃烧各种燃料和化学加工排放的氮氧化物总量达50Mt之多，我国每年仅由硝酸工厂排放的氮氧化物也达到46.3kt（以NO2计），当前氮氧化物排放更甚。

现已确认，NO对人体是有毒的，NO与血红朊素的亲和力比CO大百余倍，而NO2的毒性比NO更大。NO2与人体血液中血红朊素结合比氧快得多，而且氮氧化物能与大气中的碳氢化合物，在阳光照射下产生光化学反应，形成一种含有过氧乙酰硝酸盐（Peroxg Acetye Nitrate）的烟雾，它是一种致癌物。空气中氮氧化物含量对人体毒性影响的程度见表1.1。

表1.1 空气中氮氧化物含量对人体危害程度

苯胺装置排放的尾气，主要组成为NOX、苯、硝基苯及少量的CO、CO2、含硫化合物，因其含有大量苯及有机物及氮氧化合物，对环境造成较大污染，并且造成物料损失。若能通过研究治理装置尾气，不仅能够回收有效物料，更能使得尾气排放达标，减少对大气及周边地区的环境污染。

2 苯胺装置尾气中氮氧化物的脱除方法研究

2.1 氮氧化物的脱除技术

目前除去NOX的方法有十多种，有的已工业化，有的则处于试验阶段。常见的方法归纳起来可以分为四类，即溶液吸收法、固体吸附法、催化还原法及等离子体法，各法比较见表2.1。

综合对比各种方法的尤略，考虑到工业生产实际，并且在其尾气处理中需要尽可能的回收有效物料，因此决定使用溶液吸收法来脱除装置尾气中的氮氧化物。

表2.1 氮氧化物脱除方法的比较

2.2 实验过程

实验装置如图2.2所示。

图2.2 实验装置流程示意图

吸收液通过高位槽由填料塔上部经流量控制后进入填料塔内喷淋，由塔下部排出进入吸收液槽。空气由空气压缩机经转子流量计进入混合缓冲器，与从NOX钢瓶出来的NOX气体配制成一定浓度的NOX混和气体，该气体从塔底进气口进入填料塔内，通过填料层后，尾气由塔顶排出，收集在尾气气囊内进行分析。

2.3 实验结果与讨论

2.3.1 不同填料对吸收率的影响

填料是填料塔的核心，其性能的好坏直接关系到吸收塔的传质效果，所以首先对实验研究用填料进行了选择。在同一操作状态下，分别测定了不同尺寸θ压延孔环填料对脱除率的影响。实验的操作条件为吸收液水，塔径50 mm，填料高度 600mm，液体喷淋密度 12m3/（m2·h），气体流量 8.0～10m3/（m2·h），气体氧化度大于80%，室温常压。实验结果见表2.3。

表2.3 不同填料对吸收效果的影响

表2.3中吸收率η定义如下:

式中，ρ1为吸收塔入口气体中 NOX的质量浓度，mg/m3；ρ2为吸收塔出口气体中NOX的质量浓度，mg/m3。

由表2.3可以看出，在上述试验条件下，θ压延孔环填料对NOX的吸收效果要明显优于瓷环填料，Ф5×5θ压延孔环填料吸收效果最好。这主要是由于θ压延孔环填料的表面润湿情况要比一般实体瓷环填料好，成膜率高，因而吸收效率也比较高。一般来说对于实验所用的Ф20mm和Ф50mm塔径的吸收塔，按照经验应该选择Ф2×2θ压延孔环填料更合理一些，但实际Ф20mm塔选择Ф2×2填料，以保证气液相在塔内分布，避免壁流效应，而对Ф50mm塔则选择Ф5×5填料，而不是小尺寸填料。这一方面是由于Ф5×5填料空隙率比Ф2×2填料大，而氮氧化物气体在填料塔中是一个边氧化边吸收的过程，空隙率大有利于氧化过程的进行，另一方面，由于Ф2×2填料的堆积密度太大，导致丝网之间的空隙容易被液体吸收液所堵塞，从而使传质面积大大减少，导致体积吸收系数降低，吸收效果降低。

图2.4 水吸收填料高度对吸收率的影响

2.3.2 填料高度对吸收率的影响

实验考察了用水和2.5%的NaOH溶液为吸收液，填料塔不同填料高度对吸收效果的影响，在本实验中，塔径Ф20mm，Ф2*2θ 压延孔环填料，液体喷淋密度 12m3/（m2·h），气体流量 8～10m3/（m2·h），气体氧化度大于 80%，室温常压。实验结果分别见图2.4和图2.5。

图2.5 碱液吸收填料高度对吸收率的影响

由图2.4和图2.5可以看出，水为吸收液时，吸收率随着填料高度的增加而提高，达到1000mm时趋于平缓；NaOH溶液溶液为吸收液时，吸收率也随着填料高度的增加而提高，达到1200mm时趋于平缓。无论水还是碱液吸收NOX，吸收率均随填料高度的增加而提高，当填料达到一定高度，其吸收效果变化趋于缓和，这与文献报道的结论相一致。原因是由于填料高度增加，理论塔板数增加，气液接触时间延长，有利于吸收操作。但是，NOX吸收是边氧化边吸收的过程，当吸收到一定程度时，NO2浓度降低，NO浓度提高，而NO氧化过程较慢，且不宜被吸收，造成增加填料高度吸收率增幅变小。因此，设计工业吸收塔时，应考虑适宜的塔板数或填料高度。

2.3.3 不同吸收液对吸收率的影响

本实验主要对清水、NaOH溶液、Na2CO3溶液和稀HNO3溶液吸收含NOX工艺尾气进行了研究，在本实验中，塔径Ф20mm，Ф2*2θ压延孔环填料，填料高度为1200mm，液体喷淋密度 12m3/（m2·h），气体流量 8～10m3/（m2·h），气体氧化度大于80%，室温常压。实验结果见表2.6、2.7和图2.8、2.9。

表2.6 清水吸收时的吸收率

表2.7 稀HNO3吸收时的吸收率

图2.8 不同浓度NaOH吸收液对吸收率的影响

图2.9 不同浓度Na2CO3吸收液对吸收率的影响

由表2.6和图2.8、2.9可以看出，清水吸收NO2为主的气体时吸收率达到83.37%；对于NaOH溶液，开始时吸收率随NaOH浓度增加而升高，2%～3.5%的NaOH溶液对氮氧化物的吸收率达到90%左右，之后随着NaOH溶液浓度的增加吸收率反而下降，这说明，当OH-浓度达到一定值后，对氮氧化物吸收率的影响已经不大，如果OH-浓度继续增加，由于液相粘度的增加和溶液结晶等原因，反而使吸收率下降；对于Na2CO3溶液，浓度为7%～8%时吸收率达到89%左右，若浓度继续增加，Na2CO3已经很难溶解，而且易结晶，造成吸收塔的堵塞。并且在同等浓度下NaOH溶液对NOX的脱除效果比Na2CO3溶液好；由表2.7可见，稀HNO3吸收效果很好，特别是浓度达10%时，尾气几乎检测不出NOX。

2.3.4 压力对吸收率的影响

压力对NOX的吸收影响很大，稍提高压力可大大提高吸收效果，因实验条件限制，仅进行了静态鼓泡吸收对比实验，实验条件为30cm高清水鼓泡吸收塔，室温，气体以微气泡方式由底向上边运动边吸收，数据见表2.10。

表2.10 压力对吸收率的影响

由表2.10可见，在常压情况下清水的吸收率为82.19%，在0.3MPa的压力下吸收率为93.31%，其吸收效果大幅提升，对于液体吸收法脱除NOX提高压力是强化吸收效果的重要手段。

3 结果与讨论

3.1 不同填料对NOX的吸收效果不同，同样吸收条件下，填料表面积大、空隙率大，则有利于吸收操作。

3.2 NOX吸收效果随填料高度增加而增加，但填料达一定高度后，这种增加趋势变缓，因此工业装置应考虑适宜塔板数或填料高度。

3.3 清水、NaOH 溶液、Na2CO3溶液及 HNO3溶液对NOX都有较好的吸收效果，但相对而言，HNO3溶液最好，其次是NaOH溶液、Na2CO3溶液，清水稍差。在实验范围内，随着HNO3浓度的提高，吸收率增加；在脱除率相同的情况下，2.5%的NaOH溶液和5～10%的Na2CO3溶液为相对最佳浓度，清水也有不错的吸收效果。

3.4 对于清水吸收，喷淋密度为16～20m3/(m2·h)时吸收效果好，而对于碱液，喷淋密度为12～16m3/(m2·h)时吸收效果好，以后增加喷淋密度，效果变化不明显，甚至吸收率略有下降。

3.5 压力对吸收操作有重要影响，提高操作压力，可显著提高吸收效果。