氧化铜/碳纳米管复合物的制备及其微观结构的研究

毕红梅，梁英，史克英

（1.黑龙江八一农垦大学文理学院，大庆 163319；2.黑龙江大学化学化工与材料学院）

自发现之日起，碳纳米管（CNTs）以其独特的一维中空管状结构、极高的长径比和极低的密度，引起了广泛的关注。基于碳纳米管制备的复合材料可以广泛应用于医药、生物、化学、传感、安全等多个领域。近十年来，金属粒子和碳纳米管的复合物已成为研究热点之一，复合后的材料可以显著地提高金属材料的电学性能、机械性能，使金属材料拥有更为广阔的应用空间。

将铜或氧化铜粒子与功能化的碳纳米管复合，可大幅度地提升金属材料的机械性能和电学性能。通过化学还原和湿注入方法制得的铜/氧化锌-碳纳米管可用于催化甲醇气流的重整反应[1]；由粉末冶金法制得的铜/碳纳米管复合物的摩擦系数得以明显提高[2]。碳纳米管的加入，并不改变铜材料的纳米结构，不过晶粒会进一步细化、粒径分布也会降低[3]。通过粉末冶金法制得的镀铜纤维-石墨-铜基复合材料的电阻率、维氏硬度、抗弯强度等性能都强于石墨-铜基材料[4]。多壁碳纳米管-酞菁铜复合物具有优良的光电转化性能[5]。

将碳纳米管与铜制成复合物，也可应用于NO的气敏传感领域。将铜沉积在Pt/Ti/Si基底上煅烧后制得氧化铜膜可应用于葡萄糖传感器[6]。使用化学镀方法制得铜/碳纳米管复合物，新材料的电学性能和机械性能都将会增强[7]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验中所用碳纳米管为电弧放电法自制得到；硝酸铜、氯化铜、硫酸铜从国药集团化学试剂有限公司购进。

Philips XL-30-ESEM-FEG型扫描电子显微镜；JEOL-2100型透射电子显微镜；HORIBA JY HR 800拉曼光谱仪，激发波长λ=458.4 nm；ZF-9型恒电流/恒电位仪（上海正方仪器厂）。

1.2 碳纳米管的纯化处理

将由电弧放电法制得的碳纳米管用DMF浸泡6 h，接着用微孔滤膜（孔径为20 μm）抽滤，将所得的滤饼置于真空干燥箱中，于60℃烘干2 h。将干燥后的固体研磨后装入圆底烧瓶后，加入60mL浓度6 moL·L-1的硝酸回流12 h，回流液用二次水洗涤至中性，备用。

1.3 直流电沉积法制备CuO/碳纳米管复合物

使用恒电流/恒电位仪，调节电化学参数进行直流电沉积。实验中所用电解液为金属盐和碳纳米管的混合物，在直流电的作用下进行复合电沉积。沉积时，铜离子在溶液中形成离子氛向阴极移动，此间，一部分碳纳米管（束）被裹挟着、一部分碳纳米管（束）被吸附着也向阴极运动。这些碳纳米管包括未活化的、酸化后的碳管，由于特性吸附不同于静电吸附，带负电的酸化后的碳管也有可能随铜离子的离子氛一起向阴极运动。铜离子在阴极得电子生成铜原子沉积在阴极，同时被裹挟的碳纳米管和吸附的碳纳米管此时也沉降于阴极，最终制得红色、蓬松状的铜/碳纳米管复合物。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的纯化和表征

纯化后的碳纳米管样品使用透射电镜和Raman散射光谱仪进行表征。由图1的Raman谱图可见，经过纯化后，制备过程中的杂质（如不定型石墨、碳纳米颗粒、石墨碎片等）已基本除去，可进行后续的复合。

图1 纯化后的单壁碳纳米管的拉曼谱图Fig.1 The Raman spectrum of purified SWCNTs

2.2 氧化铜/碳纳米管复合物的制备及其微观结构研究

选取硝酸铜、氯化铜、硫酸铜进行电沉积，结果发现，使用硝酸铜制得的复合物金属粒子直径相对均匀，碳纳米管与金属粒子复合较均匀，复合物的形貌较好。故最终选定硝酸铜为氧化铜/碳纳米管复合物的铜盐来源。将电沉积后的复合物经过SEM表征，其EDAX分析发现，沉积后的复合物中包含C、Cu及少量的O和H。说明复合物如果露置于空气中，会有少量的Cu被氧化继而生成铜的氧化物，所以复合物的组成为铜、氧化铜和碳纳米管的混合物。样品为紫红色蓬松状粉末，原因可能是沉积过程中阴极会析出少量的氢。将样品置于真空干燥箱中处理后，制成SEM样品，上述样品的形貌如图2所示。实验发现，如果延长电沉积时间，复合物中铜的沉积量会明显增加，铜粒子的粒径在30 nm以下。

图2 铜（氧化铜）/碳纳米管复合物的SEM图Fig.2 The SEM image of Cu（CuO）/CNTs

如果将电沉积时间适当延长，则可制得多种形貌的复合物，其具体形貌如图3所示。由于铜的导电率比碳纳米管大很多，延长沉积时间后，铜粒子在电极上的生长速率要明显快于碳纳米管，导致铜粒子将碳纳米管管束完全包覆的情况。

图3 其它形貌的铜（氧化铜）/碳纳米管复合物的SEM图Fig.3 The SEM images of other morphology of Cu（CuO）/CNTs composite

为了进一步分析复合物中碳纳米管与金属粒子复合的情况，适当调整电沉积液的成分，所得产品形貌如图4所示。从图4a中可以清楚地看到碳纳米管管束缠绕在金属粒子的周围，其管束的直径在20 nm左右，样品中心位置的金属颗粒粒径分布较均匀；而在样品的边缘部分（如图5b）发现，金属粒子的粒径有些不规律，考虑其原因可能是电沉积过程中，样品边缘处的电流密度较大，导致边缘处形貌与样品中心处略有不同。

图4 铜（氧化铜）/碳纳米管复合物的SEM图Fig.4 The SEM images of Cu（CuO）/CNTs composite

同时，从图4a中还可以看出，金属粒子与碳纳米管的接触界面连续、牢固，因而能够承受更大的载荷、更有效地传递应力，所得材料有更优良的机械性能。

图5a 铜（氧化铜）/碳纳米管复合物的TEMFig.5 a The TEM image of Cu（CuO）/CNTs composite

考虑到上述紫红色的铜（氧化铜）/碳纳米管复合物中某些铜颗粒被氧化（纳米尺度的铜粒子极活泼，在空气中很容易被氧化为氧化铜），故将上述复合物在400℃下焙烧后，其形貌如图5b所示，碳纳米管束的形貌更加清晰，碳纳米管呈束状分布；氧化铜粒子的直径多数在20 nm左右。所得粉末的颜色也由原来的紫红色变为黑色，颗粒也更小。与煅烧的TEM照片图5a比较发现，复合物形貌无太大区别，只是煅烧后的复合物，由于所有的铜全转化为氧化铜，其金属粒径较大。

图5b 400℃煅烧后氧化铜/碳纳米管复合物的TEM图Fig.5 b The TEM image of CuO/CNTs composite after calcined at the temperature of 400℃

3 结论

实验中使用直流电沉积手段制得了铜/碳纳米管复合物，在适当条件下焙烧后得到氧化铜/碳纳米管复合物。使用TEM、SEM等表征手段对氧化铜/碳纳米管复合物的形貌和组成进行表征分析：发现该氧化铜和碳纳米管实现了较好的复合，碳纳米管和金属粒子界面连续、牢固， 可承受更大的载荷、能有效地传递应力，所得材料有优良的机械性能和电学性能。

［1］Hungming Yang，Pingheng Liao.Preparation and activity of Cu/ZnO-CNTs nano-catalyst on steam reforming of methanol ［J］.Applied Catalysis A:General，2007，317:226-233.

［2］Pham Van Trinh，Tran Bao Trung，Nguyen Ba Thang，et al.Calculation of the friction coefficient of Cu matrix composite reinforced by carbon nanotubes ［J］.Computational Materials Science，2010，49:239-241.

［3］Hongqi Li，Amit Misra，Yuntian Zhu，et al.Processing and characterization of nanostructured Cu-carbon nanotubecomposites ［J］.Materials Science and Engineering:A，2009，523（1-2）:60-64.

［4］宋影影，李佳节，张彪.新型铜基复合材料的制备和性能研究［J］.稀有金属与硬质合金，2010（3）:13-15.

［5］吴振奕，杨绳岩.多壁碳纳米管-酞菁铜复合物的合成表征及光电性能［J］.无机材料学报，2011，26（8）:785-791.

［6］Serhiy Cherevko，Chan-Hwa Chung.The porous CuO electrode fabricated by hydrogen bubble evolution and its application to highly sensitive non-enzymatic glucose detection［J］.Talanta，2010，80（3）:1371-1377.

［7］Walid M.Daoush，Byung K.Lim，Chan B.et al.Electrical and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper nanocomposites fabricated by electroless deposition process ［J］.Materials Science and Engineering:A，2009，513-514:247-253.