核桃壳制备活性炭方法及吸附性能的研究*

余 梅 芳

(湖州师范学院 生命科学学院, 浙江 湖州 313000)

山核桃(Carya cathay ensis)是中国重要的经济林树种，主产于浙江杭州临安市。对于山核桃的营养价值、栽培、生态和产品加工国内外已有大量的研究报道。但对于山核桃果取仁后剩余坚壳的有效利用还处在探索研究之中。

随着中国《秸秆禁烧和综合利用管理办法》的颁布和实施，国家及各地政府部门在核桃壳综合利用方面非常重视，不断探索核桃壳综合利用技术的研究和推广应用。据报道，美国农业部南方地区研究中心用核桃壳研制成功了比表面积为每克1 200-1 500平方米的颗粒活性炭(GAC)[1,2]。目前，中国对核桃壳的利用大概有以下几方面的研究：即用超声波法从核桃壳中提取棕色素；用微波辐照核桃壳氯化锌法制备活性炭；用微波-催化剂法制取核桃壳活性炭等[3,4]。

核桃壳的化学成分多为含碳物质，而活性炭是一种具有发达的空隙结构、巨大的比表面积和优良的吸附性能的含碳物质[5]。中国活性炭的年产量已位居世界第二，仅次于美国，而年出口量居世界第一，是活性炭生产大国。目前中国生产活性炭的原料主要是煤、木屑以及果壳和果核等，为使核桃壳得到充分利用。本文主要研究了用废弃核桃壳为原料，通过粉碎、炭化、活化等步骤制备活性炭的实验方法，并测试了所制活性炭的吸附性能。

1 核桃壳活性炭的制备[6-11]

1.1 仪器与试剂

本次试验研究所用的主要仪器有：QE-02A型高速粉碎机、SK2系列管式电阻炉、旋转蒸发器、BS110S型电子天平、101-1SA电热恒温干燥箱等。

用的试剂主要有：核桃壳、磷酸、盐酸、碘和亚甲基蓝等几种。

1.2 制备方法

取适量洗净凉干的核桃壳，用高速粉碎机粉碎，且过10-20目筛，得核桃壳粉。

按比例称取准确质量的核桃壳粉，分别放入不同质量的活化剂磷酸中浸泡20-30 h(其间适时搅拌)，然后用旋转蒸发器进行减压蒸馏，将所得产物置于110 ℃真空干燥箱中恒温烘干数小时后取出捣碎，得含有活化剂磷酸的核桃壳粉。

准确称取含有活化剂(磷酸)的核桃壳粉置于管式电阻炉中加热，在100 ml/min的氮气气流保护下以10 ℃/min的升温速率从室温加热至200 ℃-400 ℃，保温2 h后，再用同样的氮气气流和升温速率加热到400 ℃-900 ℃，保温1 h；停止加热，随炉冷却后取出，用稀盐酸浸泡30 min，再用热的去离子水反复洗涤至中性，且用AgNO3溶液检测不出Cl-1为止，烘干，重新粉碎后过60目筛，即得核桃壳制粉状活性炭。

1.3 核桃壳制活性炭吸附性能的测试

亚甲基蓝吸附性能的测试方法：参照GB/T7702.6-1997进行。

碘吸附性能的测试方法：参照GB/T7702.7-1997进行。

2 结果与讨论

2.1 磷酸与核桃壳粉质量比对所制活性炭收率和吸附性能的影响

在炭化温度为400 ℃时，保温2 h，活化温度为700 ℃时，保温1 h的情况下，考察磷酸含量与核桃壳粉质量比对核桃壳制活性炭收率及吸附性能的影响。由图1可知，随着磷酸含量的增加,所制核桃壳活性炭收率不断下降. 由图2可知, 随着磷酸含量的增加,所制核桃壳活性炭的碘吸附性能和亚甲基蓝吸附性能不断增加，当磷酸与核桃壳粉的质量比超过55 %后，其吸附性能开始下降。这可能是因为磷酸对核桃壳粉进行化学改性浸渍处理后，提高了核桃壳粉的活性，并在其内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀，增加比表面积。所以，随着磷酸的增加，烧失量增加，收率不断下降；比表面增加，吸附性能提高。但是，当磷酸与核桃壳粉的质量比超过55 %后，其活化反应更加剧烈，生成的部分微孔逐渐被刻蚀成中孔甚至大孔，由于大孔不仅不利于比表面积的增加，反而降低了比表面积。因此，在磷酸与核桃壳粉的质量比超过55 %后，所制核桃壳活性炭收率继续下降。同时，吸附性能也随比表面积降低而降低。

2.2 活化温度对核桃壳制活性炭收率和吸附性能的影响

在磷酸与核桃壳粉质量比为55 %，炭化温度为400 ℃，炭化时间为2 h，活化时间为1 h条件下，探讨不同活化温度对核桃壳制活性炭收率及吸附性能的影响。由图3可知，随着活化温度的升高，活性炭收率降低。由图4可知，随着活化温度的升高，吸附性能不断提高，尤其是在700 ℃时，所制核桃壳活性炭的吸附性能较强。但当温度超过700 ℃以后，吸附性能开始下降。其原因可能是由于随着温度的升高，活化反应速度加快，反应更加充分，磷酸与活性点上碳原子的反应活性不断提高，新生成的微孔数大于旧微孔的破坏数，当活化温度高于700 ℃以后，碳被严重刻蚀，先形成的微孔结构被大量破坏，所以，不仅收率继续降低，而且吸附性能也随温度升高而降低。

2.3 活化时间对核桃壳制活性炭收率和吸附性能的影响

在磷酸与核桃壳粉比为55 %，炭化温度为400 ℃，保温时间为2 h，活化温度为700 ℃条件下，探讨不同活化时间对核桃壳制活性炭收率及吸附性能的影响。由图5可知，随着活化时间的延长，核桃壳制活性炭收率逐渐降低。这可能是由于活化时间的越长，活化反应更加充分，其活性点上的碳原子就消耗得越多。由图6可知，核桃壳制活性炭的吸附性能略有增加，但超过1 h以后，其吸附性能变化不大,逐趋平稳。这可能是在此过程中，新生成的孔隙和原孔隙的破坏逐趋平衡。

3 结 语

本文通过利用废弃核桃壳制备活性炭方法及其吸附性能的研究，结合实验以及相关分析得到以下主要结论：

(1) 核桃壳是一种较为理想的制备活性炭的原料，选择适宜的实验条件，制得的活性炭产品收率可以达到36 %以上。

(2)废弃核桃壳经活化剂磷酸处理，进行碳化和活化可制得碘吸附值为2 200 mg/g、亚甲基蓝吸附值为450 mg/g的粉状活性炭。

(3)磷酸法活化核桃壳制取活性炭实验中，温度是影响活性炭性能的一个重要因素，在其他实验参数相同的条件下，预炭化温度为400 ℃，活化温度为700 ℃时，所制核桃壳活性炭的吸附性能最佳。

参考文献：

[1] 方智利,陈 樑,章江洪,等.国内外活性炭制备发展动态[J].云南化工,2001,22,(5):23.

[2] 张文辉,阎文瑞,刘春兰.国外活性炭应用及我国活性炭发展趋势[J].煤,2005,(4):10-12.

[3] 吴春华,秦永剑,张加研,等.用超声波法从核桃壳中提取棕色素的研究[J].西南林学院学报,2007,27(4):66-68.

[4] 丁之恩，周学辉，石苏华，等.微波-催化剂法制取山核桃壳活性炭的研究[J].经济林研究，2003,(4)：47-50.

[5] 解 强.活性炭孔结构调节:理论、方法与实践[J].新型炭材料,2005,(2):183-184.

[6] 贾金莲,尤红星,沈柏荣.磷酸-催化剂法生产活性炭的工艺研究[J].林产化学与工业,2001,21,(1):61-64.

[7] 时憧宇，庞 捷.棉杆用磷酸法制取脱色粉状活性炭的初步研究[J].郑州工业大学学报，1999，20(4)：106-107.

[8] CAIQ, HUANG ZH, KANG FY and YANG JB.Preparation of phenolic-resinbased activated carbon microspheres by supercritical water activation[J].Carbon, 2004, 42:775-783.

[9] RODRIGUEZ-REINOSOF, LOPEZ-GONZALEZJD, BERENGUERC.Activated carbons from almond shells:I.Preparation and characterization by nitrogenads orption[J].Carbon,1982,20(6):513.

[10] 杨性坤，栗印环.利用花生壳制备活性炭的工艺研究[J].信阳师范学院报：自然科学，2001,14,(2)：226-227.

[11] 张 宁，周寒枝，陈昭平，等.油茶壳制活性炭的研究(氯化锌法)[J].南昌大学学报(理科版),1994,18,(1)：79-80.