光学方法加工紫外光敏的有机无机纳米复合材料

李恒娟,王俊青

（1.北京林业大学工学院,北京100083;2.北京现代职业技术学院,北京101300）

有机无机纳米复合材料是材料研究中的一个新领域.这种材料既表现出无机材料的一些性能,也表现出有机材料的一些性能.由于该种材料是有机成分和无机成分在纳米尺度上的结合,界面相互作用强,从而使得常见的尖锐清晰的有机无机界面变得相对模糊,所以又具有纳米材料的独特性能[1].其独特的综合性能使得其在消费品加工、光电子学、微机械、医学等领域都有很多的应用.本文首先介绍了材料的成分及特性,然后介绍了对该种材料加工成型的各种广泛使用的光学加工方法,包括喷雾法、光刻显影法、压印法、注模法和三维刻写等.

1 有机无机纳米复合材料成分及特性

有机无机纳米复合材料的组成成分包括无机二氧化硅网络、无机杂原子网络（Ti,Zr,Al等）、有机功能团和有机交联单元等几个部分构成（见图1）[2].图2中给出的是有机无机纳米复合材料常用的前体[3],通常会采用一至几种前体合成所需的有机无机纳米复合材料.根据不同的需求,可以控制各种前体的比例以及反应的条件,在很大范围内调控有机无机纳米复合材料的性质.

图1 有机无机纳米复合材料构成

图2 常用的有机无机纳米复合材料的前体

目前有机无机纳米复合材料的制备方法很多,主要分为溶胶-凝胶法、插层复合技术法、无机粒子的表面改性法、电化学法与自组装法等[1].其中溶胶-凝胶法制备的有机无机纳米复合材料,最适合光学加工.德国的Schmidt H小组首次采用溶胶-凝胶法合成了有机无机纳米复合材料[4].通过甲基丙烯酸丙脂基三甲氧基硅烷（methacryloxypropyl trimethoxysilane,MAPTMS）与摩尔分数为5%～20%的钛醇盐缩合合成了环氧化物复合材料.又使用MAPTMS和丙氧基锆烷（zirconium n-propoxide,ZPO）、甲基丙烯酸（methacrylic acid,MAA）合成了MAPTMS/ZPO材料,其材料的网络模型如图3所示[5].图3中的复合材料中无机网格是由MAPTMS的无机部分与ZPO通过水解聚合形成的SiO2和ZrO2网格组成.复合材料的有机网格是由MAPTMS的有机部分与MAA通过紫外光照双键聚合形成的.由于该材料对紫外光敏感,可以紫外固化来结构成型,所以非常适合光学加工,被广泛使用于光学方法制备光波导的微结构,如加拿大的Najafi S I小组制备的线宽6 m的微图形（见图4）[6].除了MAPTMS/ZPO材料,还有很多其他的有机无机纳米复合材料,如德国的Popall M小组于2001年提出的紫外光敏材料ORMOCER[7],其光敏原理和光学加工方法与MAPTMS/ZPO材料类似.

图3 有机无机纳米复合材料MAPTMS/ZPO的网络模型

图4 使用MAPTMS/ZPO材料制备的光波导微结构

2 光学加工成型工艺及应用

有机无机纳米复合材料中,有机部分和无机部分通过键强很大的共价键连接.光照后的材料是有机物和无机物在纳米尺度上的结合,且相互作用的是键强很大的共价键,所以硬度大,热稳定性、耐腐蚀性好.而光照前的材料硬度小,很容易加工.因此,有机无机纳米复合材料是一种易于加工成型的高性能材料,其具体的成形加工工艺包括喷雾法、光刻显影法、压印法、注模法和三维刻写等方法.

2.1 喷雾法

对于溶胶凝胶法制备出的溶胶,喷雾法是工业界经常使用的成膜工艺.喷雾法成膜时,对溶胶的粘度和挥发性、载体的形状有较高的容忍度,而且成膜面积较大,易于流水线操作,所以广泛用于大批量载体的流水线成膜.成膜后,适当前烘去除薄膜中的大部分溶剂.如果在紫外光光敏的有机无机纳米复合材料的溶胶中掺入不同的有机染料,就可以将各种颜色的光敏薄膜附着在玻璃载体上.用紫外光光照固化后（有些材料光固化需要真空或者氮气环境下进行,目标是隔离氧气,避免氧气对光聚合的阻碍）,在200℃左右的温度下烘,使得薄膜完全固化.选择合适的前体、溶胶工艺、成膜工艺,可以在玻璃载体上获得疏水、疏油、耐腐蚀、耐摩擦的镀膜（见图5）[3].由于掺入有机染料的有机无机纳米复合材料在高温下燃烧的产物只有水、二氧化碳和二氧化硅,所以玻璃回收利用时,镀有该种材料的玻璃器皿可以当作无色玻璃回收,极大地增加了玻璃的循环次数.而传统的有色玻璃,由于其颜色是通过掺入金属离子引入,回炉时无法去除颜色,所以不能作为无色玻璃回收,使得材料循环使用时的适用范围很小.

2.2 光刻显影法和压印法

光刻显影法和压印法是制作光波导的常用工艺,利用的是材料的紫外光光敏性质.光刻显影法使用的模板是阴阳图形,就是部分图形透光,使得被光照的有机无机纳米复合材料光聚合固化,不溶于显影溶剂;而不透光部分由于得不到紫外光照,没有光聚合固化,会溶于显影溶剂.德国的Popall M小组使用光刻显影法制备了截面尺寸为6 m×6 m的通信用光波导,使用的材料的是ORMOCER[7].

图5 使用喷雾法镀膜的玻璃器皿

图6 使用起伏模板制备的透镜阵列

压印法使用的模板是起伏模板.将起伏模板覆盖在镀有有机无机纳米复合材料的基板上,控制挤压力度来控制总的薄膜厚度.然后用紫外光光照透明的起伏模板,光照后的图形即可固化,形成起伏的图形.压印法的难点在于起伏模板成本较高,挤压力度不易控制,且拔模的时候不易分离.通过选择合适的前体,并对模板表面进行处理,可以改善模板和材料的分离.德国的SUSS MicroTec公司使用ORMOCER制备出了光通信用的透镜阵列,该透镜阵列可以对有机光反射二极管（OLED）的远场光斑进行整形（见图6）[8].使用这种材料和技术,法国的HologramIndustries公司制备出了周期仅为279 nm的掩埋式光栅,用做摄影和3D影院中广泛使用的偏光镜[8].

2.3 注模成型工艺

注模成型工艺也广泛用于对有机无机纳米复合材料进行成形加工.其工艺原理是将材料注入模子中,然后用紫外光或者X光光照,使得材料固化即可成型.最常见的是将材料用于补牙.首先将牙洞清理干净,然后将与人体不排斥的有机无机纳米复合材料注入,光照固化后即成为硬度大、耐摩擦且与牙齿紧密粘合的材料.使用注模成形工艺,也可将有机无机纳米复合材料用于制备电子元件（见图7）[2].

2.4 高能激光三维刻写工艺

高能激光三维刻写工艺是最新的一种有机无机纳米复合材料制备工艺.日本早稻田大学的Kawata S小组使用基于双光子吸收效应的高能激光三维刻写工艺,制备了刻写分辨率为120 nm的聚合物“纳米牛”,轰动了世界.德国的Houbertz R小组使用这种工艺,基于有机无机纳米复合材料,制备了“纳米维纳斯”（见图8）[9].而相对于之前用于这种工艺的聚合物来说,有机无机纳米复合材料物理性质更加优良,因此用途更加广泛.

图7 使用注模成型工艺制备的元件

图8 使用高能激光三维刻写工艺制备的结构

3 结论

有机无机纳米复合材料是有机物和无机物在纳米尺度上的结合,兼具有机物和无机物的优点.相对于无机材料,其工艺适应性强;相对于有机材料,有机无机纳米复合材料的物理性能更加优良,如耐高温、耐腐蚀、硬度大等.由于其独特的综合性能,使得其在消费品加工、光电子学、微机械、医学等领域都有很多的应用.

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[4]Schmidt H,Scholze H,Kaiser A.Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes[J].Journal of Non-crystalline Solids,1983,63（1/2）：1-11.

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