废旧聚乙烯复合材料的制备与性能研究

邱玉超，徐东军，王丰，贾德民

（1.广州市万绿达集团有限公司，广东 广州 510760；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510641）

废旧塑料与日俱增已成为关系到环境、人类健康及资源再利用的国际性社会问题[1]。聚乙烯（PE）是大宗塑料品种，在塑料工业中聚乙烯产量最大、用途最广、消费量最大，其废旧塑料量也相当惊人。据不完全统计，废旧聚乙烯量占整个废旧塑料量的48％[2]。由于分子结构等原因，聚乙烯废旧塑料不能实现自然降解，会对环境造成永久性污染。目前，废旧聚乙烯塑料主要采取填埋、焚烧、回收再生等方法进行处理。其中回收再生由于不污染环境，且能实现资源循环，成为废塑料的一条主要处理途径和发展方向。塑料的回收再生包括直接再生和改性再生（高性能化）。直接再生工艺技术简单、再生制品成本低，缺点是再生制品的基本力学性能下降较大，不宜制作高档次的制品[3]。为了提高再生PE塑料的力学性能，需对其进行改性，把废旧PE塑料转化为高附加值的改性材料和复合材料，这是当前废旧塑料回收技术研究的热门领域，也是今后废旧塑料再生利用的发展方向。

聚合物/无机物纳米复合技术是近20年来兴起的一项新型改性技术，能显著提高聚合物的性能，还能赋予聚合物新的性能或功能[4]。将纳米复合技术引入废塑料的回收再生领域，将显著提高废塑料的力学性能、耐热性、耐老化性、阻隔性等，对废塑料的改性和再生无疑是一种具有实际意义的新途径。应用于聚合物复合材料的无机纳米材料主要有纳米碳酸钙、纳米二氧化硅（白炭黑）等。其中白炭黑（silica）由于其独特的结构，在聚合物复合材料中应用最广泛。

木塑复合材料（Wood-plastic composites，WPC，又称塑木复合材料）是国内外近年来兴起的一类新型环保型绿色复合材料。木塑复合材料可大量利用废旧热塑性塑料及木粉、废弃的农副产品纤维，加工方便，可采用传统的塑料成型加工方法，如挤出、注射、模压等进行生产，因而获得了迅速发展[5]。但是，由于木塑复合材料中木纤维呈现较大的极性，而聚乙烯PE是非极性聚合物，聚合物基体与木纤维之间的界面相容性较差，影响了木塑复合材料的力学性能。如何改善聚合物基体与木纤维之间的界面相容性是制备性能优良的木塑复合材料的关键。以广州地区来源丰富的废旧聚乙烯（RPE）塑料为原材料，研究超细白炭黑以及复合技术对废旧聚乙烯复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

废旧聚乙烯（RPE）粒料：MFR=3.75 g/10 min，广州市万绿达集团有限公司；

超细白炭黑：牌号FINE-SIL 518，江西万载县辉明化工有限公司；

木粉/竹粉/稻糠粉：粒径0.2 mm，市售；

废印刷电路板非金属粉末（PCB）：60目过筛，广州市万绿达集团有限公司；

PE-g-MAH：牌号HR-1，接枝率为0.8％，MFR=3.2 g/10 min，广州鹿山化工材料有限公司；

KH-550：市售。

1.2 仪器与设备

万能材料试验机：AG-1，日本岛津公司；

偏光显微镜：BX41L型，日本Olympus公司；

冲击试验机：ZWICK5113，德国Zwick/Roell公司；

热重分析仪：TGA，美国TA公司；

扫描电镜：Nova NamoSEM430，荷兰FEI公司；

差示扫描量热仪DSC：Perkin-Elmer公司。

1.3 样品制备

首先将填料白炭黑在100℃下烘8 h；然后将废旧PE、白炭黑、PE-g-MAH等按一定比例加入到加热式炼胶机中，前辊温度为140℃，后辊温度为145℃，混炼时间为7 min左右；采用平板硫化机压板，热压条件为170℃×3 min，再冷压5 min；然后将板材在万能制样机上制成标准测试样条，静置48 h后再测试性能，以消除内应力。

1.4 分析测试

1.4.1 DSC分析测试

在氮气保护下对废PE熔融状况进行分析，样品质量为4～6 mg，气流量为20 mL/min。

1.4.2 力学性能测试

拉伸试验：按照GB 1040-92标准进行测试；

弯曲试验：按照GB/T 9341-2000标准进行测试；缺口冲击试验：按照ASTM D256进行测试。

1.4.3 热稳定性分析

采用美国TA公司的Q5000型热重分析仪测定复合材料的热稳定性，温度范围30～600℃，升温速率10 ℃/min，氛围：N2。

1.4.4 微观形貌分析

使用OlympusBX41型偏光显微镜和SEM扫描电镜对样品进行形貌观察。

2 试验结果与讨论

2.1 共混塑料的选择

图1是废旧PE的DSC谱图，从熔点分析，所取废旧PE的主要成分是LDPE，HDPE，还有少量的PP，成分较为复杂。

2.2 白炭黑对废旧PE/Silica复合材料力学性能的影响

白炭黑是一种超细微具有活性的二氧化硅粒子，具有特殊的表面结构（带有表面羟基和吸附水）、特殊的颗粒形态（粒子小，比表面积大等）和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工等诸多领域，其综合增强效果优于其他几种填料，如碳酸钙、滑石粉等[6]，因此选择白炭黑填充废旧聚乙烯。

图1 RPE的DSC谱图

图2考察了白炭黑用量对复合材料力学性能的影响，从图可以看出，随着白炭黑用量的增加，复合材料的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度显著增加，冲击强度呈先增大后降低的趋势，当白炭黑的用量为10％时，复合材料的冲击强度最大，综合各种力学性能的考虑，将白炭黑的用量控制在10％。

图2 Silica含量对复合材料力学性能的影响

这是由于填料在基体中会明显阻碍分子链的运动，而且能够承担、传递一定的外力，使得材料的强度、刚性明显增强；当白炭黑用量较少时，白炭黑粒子以较小的粒径分布在基体中，能够引发大量的银纹从而提高材料的冲击强度，当用量过多时，导致填料的聚集，引发应力集中，导致冲击强度下降。

2.3 不同木纤维对RPE/Silica复合材料的增强效果

图3是考察不同植物纤维对复合材料RPE/Silica力学性能的影响，植物纤维的用量控制在30％。从图中可以发现，竹粉的综合增强效果最好，尤其体现在弯曲模量和弯曲强度方面；其次是2＃木粉、松木粉；杂木粉的增强效果最差。

图3 几种木纤维对RPE/Silica复合材料性能的影响

2.4 不同植物纤维对RPE/Silica复合材料热稳定性的影响

图4和表1考察几种植物纤维对复合材料热稳定性的影响，从图和表中数据可以看出，复合材料的失重曲线有两个台阶，第一个台阶显然是植物纤维的失重，第二个失重台阶对应基体聚乙烯；将失重1％的温度定为开始失重的温度，可以发现，松木粉体系开始失重的温度是243.9℃，优于其他体系，失重5％，20％的温度同样高于其他植物纤维体系。因此松木粉体系的热稳定性最好，而竹粉体系的热稳定性较差。

图4 RPE及复合材料的TG曲线

表1 RPE/Silica/plant fiber复合材料的TG数据

2.5 不同界面处理方法对复合材料力学性能的影响

表2考察了不同界面处理方法对RPE/Silica/bamboo powder复合材料力学的影响。从表中数据可以发现，对于未处理的复合材料，其性能很差，这是由于竹粉表面的羟基很强，在基体中团聚比较严重，导致产生明显的缺陷，引发应力集中，因此复合材料的力学性能很差。

PE基木塑复合材料的界面改性可以通过添加界面改性剂方法进行。界面改性剂主要有PE接枝共聚物，如马来酸酐接枝PE（PE-g-MAH）等，在界面改性过程中充当PE和木纤维之间的桥梁[7]。当用KH-550处理竹粉时，可以在一定程度上提高复合材料的力学性能，但不如直接原位添加PE三单体接枝物PE-g-MAH的效果好，这是因为PE-g-MAH的酸酐与木纤维的羟基发生酯化反应，增强了两相间的界面黏合力。当用KH-550对竹粉预处理后，再原位添加PE三单体接枝物时，复合材料的性能更好，这是由于竹粉经预处理后，使其表面胺基化，由于胺基与酸酐的反应能力高于羟基，进一步提高界面粘结强度，因此可以进一步提高复合材料的力学性能。

表2 不同界面处理方法对RPE/Silica/竹粉复合材料力学性能的影响

2.6 RPE/Silica/plant fiber复合材料的微观形貌

图5是几种植物纤维的光学显微镜放大500倍的照片，从图中可以发现，松木粉和竹粉具有较为明显的长径比，稻糠呈团状形态，且粒径较大。

图5 几种植物纤维的光学纤维镜照片

图6是RPE/Silica/plant fiber复合材料放大500倍后的扫描电镜图，从图中可以发现，松木粉和竹粉体系的扫描电镜照片中可以明显看到具有一定长径比的木纤维，木纤维被包埋在基体中，界面结合牢固，显示良好的增强效果，从而可以看出竹粉呈中空结构，容易剥离地分散在基体中。

图6 几种植物纤维/RPE/Silica复合材料的扫描电镜图

3 结论

（1）白炭黑用量对废旧聚乙烯基复合材料的力学性能有显著的影响。随着白炭黑用量增加，复合材料的拉伸强度、弯曲模量和弯曲强度显著增加，而冲击强度先增加后降低，当白炭黑用量为10％时，复合材料冲击强度最大。

（2）植物纤维的种类对复合材料的力学性能和热稳定性有重大的影响。竹粉的综合增强效果明显优于普通木粉、松木粉、稻糠粉和杂木粉；在热稳定性方面，松木粉体系热稳定性最好，开始失重温度高达243.9℃，而稻糠粉、竹粉和普通木粉的开始失重温度分别为222.1℃，228.4℃和230.5℃。复合材料的微观形貌分析也佐证了以上结论。

（3）界面处理方法不同，复合材料的力学性能有明显差异。当用氨基硅烷KH-550对木粉预处理后再原位添加PE三单体接枝物时，复合材料性能更好，其弯曲强度、拉伸强度、弯曲模量和冲击强度比未经任何改性处理分别提高45％，65％，70％和95％。

[1] 陈文瑛.塑料废弃物利用问题的思考[J].塑料，1996，25(1)：9-11.

[2] 张玉龙.废旧塑料回收制备与配方[M].北京：化学工业出版社，2008.

[3] 左铁镛.环境材料基础[M].北京：科学出版社，2003.

[4] 徐国财.纳米复合材料[M].北京：化学工业出版社，2002.

[5] ASHORIA A.Wood-plasitc composites as promising greencomposites forautomotive industries [J].Bioresource Technology，2008，99(11)：4661-4667.

[6] 于欣伟.白炭黑的表面改性技术[J].广州大学学报（自然科学版），2002，1(6)：12-16.

[7] Mansour SH，EL-Nashar DE，Abd-EL-Messieh SL.Effect of chemical treatment of wood flour on the properties of styrene butadiene rubber/polystyrene composites[J].J Appl Polym Sci，2006，102(6)：5861-5870.