有机硅改性酚醛树脂的研究

廖庆玲，李轩科，左小华

(1.中南民族大学工商学院，湖北 武汉 430071;2.武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430081;3.黄石理工学院化学与材料工程学院，湖北 黄石 435003)

酚醛树脂是一种最早发现并获得广泛应用的合成树脂，以其诸多的性能而具有广泛的应用领域，1975年开始作为耐火制品的结合剂［1］.目前含碳耐火材料仍广泛采用酚醛树脂作为结合剂，但其热分解温度和抗氧化能力较差［2］，因此对现有酚醛树脂结合剂的耐热性进行改性是目前耐火制品生产企业和相关科研院所研究的重点.

近年来，将正硅酸酯或金属有机化合物的溶胶-凝胶反应与高聚物基体的聚合反应结合，制备有机-无机杂化材料已成为材料科学的研究热点［3］.本文利用正硅酸乙酯与酚醛树脂单体(苯酚、甲醛)及催化剂混合，在纳米粒子生成的同时原位复合生成改性酚醛树脂，以期获得一种用于镁碳砖的热固性酚醛树脂.

1 实验

1.1 实验药品

实验主要原料及化学试剂:苯酚、甲醛、氢氧化钠、有机硅、煤油、乙酸(冰醋酸)和乙二醇.

1.2 实验装置及过程

实验装置由容积为500mL的三口烧瓶，电子恒速搅拌器，油浴及真空脱水装置构成，并在反应器上配备回流冷凝管和玻璃温度计.按摩尔比 n(苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.25，称取苯酚和浓度为37%的甲醛溶液于500mL的三口烧瓶中，边搅拌边按比例加入正硅酸乙酯(TEOS)，然后滴加一定量的NaOH溶液并油浴加热.反应液加热搅拌至50℃后，控制升温速度在5min内不超过3℃.反应到达一定温度时开始计时，恒温反应一定时间后加醋酸中和至pH值6.5～7.0，最后真空脱水，脱水结束后配入20mL乙二醇搅拌均匀后装样备用.

1.3 测试方法

利用METTLER TOLEDO 326型电导率仪测定了不同反应条件下，各反应体系电导率随时间变化的曲线.

常规指标的测定按照相关行业标准［4］.

将待检测酚醛树脂样品经800℃碳化后，利用LEO 1530 FESEM型场发射扫描电镜对产物的形貌进行观察.

2 结果与讨论

2.1 正硅酸乙酯的加入对苯酚、甲醛聚合反应的影响

将不添加TEOS的反应体系编号为a;量取300mL煤油作为溶剂，在搅拌状态下加入24 mLTEOS，最后加入50mL浓度为1.4 mol/L的NaOH溶液，将此反应体系编号为b;将添加24 mL有机硅TEOS的反应体系编号为c.上述a、b、c体系都在加入NaOH之前就将电导仪电极插入溶液并保持溶液温度为25℃，加入NaOH的时候开始读数和记时，然后油浴加热，控制在1min内升3℃.反应到达90℃后恒温反应一定时间，直到电导率基本不发生变化为止.

图1 各种反应体系电导率随时间的变化

从图1中可以看出，a反应体系的电导率随反应的进行开始快速增加，这是由于催化剂NaOH电离产生的Na+和OH-随温度的升高而迁移速度加剧而造成的;反应20min的时候电导率达到最大值121.0mS·cm-1，此时苯酚和甲醛的合成已经开始了;然后电导率随反应时间的增加而慢慢减小，因为此时对电导率影响很大的反应体系的温度和电解质的浓度基本保持不变，而由于反应时间的增加生成的树脂越来越多，分子量也越来越大，反应体系的粘度也在变大，导致Na+和OH-的运动所受的阻力越来越大，而反应体系的粘度对电导率的影响较小，所以电导率随反应时间的增加而非常缓慢地减小.b反应体系的电导率开始也同样随反应时间的增加而急速增大，此时溶液的电导率的起始值主要还是催化剂 NaOH的解离行为决定，其次TEOS在碱性溶液中快速水解生成大量的 Si(OH)4和ROH，使得反应体系中离子数量增多，溶液的电导率瞬间增加，同时由于Si(OH)4是一种弱酸又中和了部分NaOH而导致溶液中离子数量反而相对减少，所以相对于a体系来说，增加幅度有所减小;反应时间到16 min时电导率达到最大值110.4 mS·cm-1，然后又随时间的增加而慢慢减小.由于TEOS水解缩合，溶胶的形成对离子的运动产生了很大的牵制，所以电导率慢慢减小;直到40min以后，电导率才基本维持不变，表明此时反应体系中TEOS的水解缩合过程已经完成.c反应体系的电导率开始也随着反应时间的增加而快速增加，此时电导率增加的原因与b体系一样，但当反应进行12 min以后电导率增加的速率慢慢减小，此时反应体系的温度到达71℃，苯酚与甲醛在碱性催化剂下已经开始反应生成羟甲基苯酚，由于TEOS水解产物Si(OH)4与羟甲基苯酚的酚羟基或者羟甲基间发生脱水反应，导致体系离子数量减少，从而导致体系电导率增加速率减小，反应时间到18 min时电导率达到最大值95.8 mS·cm-1，比 a和b体系的最大电导率分别小了25.2 mS·cm-1和14.6 mS·cm-1.这也说明 TEOS 与酚醛树脂间有着相互的影响，TEOS的加入导致了c体系的离子数量相对于a、b体系而有所减少，所以最大电导率值也最小;随后c反应体系的电导率几乎不随反应时间而变化，说明此时反应体系中离子的数量基本维持不变.根据电导率实验，可以初步判定TEOS的加入确实对苯酚、甲醛的聚合反应体系有一定的影响.

2.2 正硅酸乙酯改性酚醛树脂和普通酚醛树脂的常规指标分析

由表1常规指标可以很明显地看到，改性酚醛树脂残碳率可以达到50.75%，比普通的酚醛树脂的残碳率40.80%提高了近10%，粘度有很大程度的增加，这也说明了硅改性剂与酚醛树脂之间发生了作用，使得酚醛树脂体系的交联密度大大增加.这将有效改善酚醛树脂固化后交联结构的均匀性，减小分子内空间，从而有效抑制碳化层产生龟裂、鼓泡现象，对耐火制品十分有利.

表1 普通酚醛树脂和改性酚醛树脂的常规检测指标

2.3 有机硅TEOS改性酚醛树脂的微观形貌分析

利用场发射扫描电镜(FE-SEM)观察有机硅改性酚醛树脂800℃碳化产物的表面形貌，图2中a和c以及b和d分别为有机硅的改性酚醛树脂和优化条件下合成的改性酚醛树脂的FESEM照片及放大照片.

图2 SiO2改性酚醛树脂800℃碳化产物表面的FE-SEM照片

从图2中观察发现，两种酚醛树脂碳化后均出现了纤维状产物.根据前人［5-7］对纤维增强树脂基复合材料的研究，纤维与基体的界面强度对材料的力学性能影响很大.因为碳纤维是由于酚醛树脂碳化后生成的，与酚醛树脂基体的界面结合很好，基体与纤维的化学组成一致，两相在高温时达到热力学平衡，纤维与基体两相间化学反应速度十分缓慢，从而纤维发生断裂、拔出和界面“脱粘”等现象都可以吸收大量外来能量［8-9］，从而提高材料的强度.另外，未经优化的酚醛树脂碳化后表面出现较大的气孔，主要是因为碳化时大量的小分子物质挥发而造成.优化处理后，酚醛树脂表面层相对比较致密，仅有一些很小的孔洞，说明优化后的酚醛树脂成碳结构更加致密，碳化过程比较平稳、均匀.从高倍放大图片来看，前者生成的纤维短而粗细不均匀，断裂的纤维很多(白箭头所示);后者生成的碳纤维相对比较长而且粗细相对均一，而且出现断裂的纤维数量较少，纤维的完整性较好，说明优化条件下合成的酚醛树脂由于长径比相对较大，更能起到较好的增强作用.

图3 图2(d)中局部放大FE-SEM图

对图2中(d)进行局部放大，得到了图3.从图3中可以看到，较规整的半径大致为350～450nm的球状物分布于酚醛树脂的碳化物中，分散均匀且与基体所生成的碳纤维结合较好.当材料受到外力时，粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围基体树脂产生微开裂，吸收更多能量，从而在一定程度上提高了材料的强度.

2.4 有机硅TEOS改性酚醛树脂简要机理推理

溶胶-凝胶过程能够在分子复合水平上制备各种有机-无机杂化材料［10］.采用正硅酸乙酯为改性剂，其在高分子预聚单体中发生的反应如下:

缩合过程:

TEOS试剂与酚醛树脂之间的化学反应［11］:

TEOS试剂与酚醛树脂之间的物理相互作用［10］:

从上述反应中可以看出TEOS试剂的加入不仅在酚醛树脂高分子链里引入了自缩合反应产生的无机Si—O—Si网络，而且还会与酚醛树脂发生反应，使部分酚羟基的氢被杂原子硅取代.这样就克服了由于酚羟基所造成的吸水，导致制品在干燥过程中的开裂、强度下降.另外，由于酚醛树脂分子中引进了柔性较大的—Si—O—键，所以脆性有所改善，机械强度大大提高，固化产物中含硅的四向交联结构，使产品的耐烧蚀性比一般酚醛树脂好.

3 结论

1)电导实验证实:酚醛树脂的聚合过程和改性剂TEOS的水解-缩合过程相互存在影响;

2)常规指标说明了硅改性剂与酚醛树脂之间发生了作用，使得酚醛树脂体系的交联密度大大增加;

3)FE-SEM照片显示有机硅改性酚醛树脂碳化后生成了碳纤维，而且所生成半径大致为350～450nm的SiO2球均匀分布于酚醛树脂的碳化物中，与基体的结合较好.

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