多级孔结构TiO2微球光催化剂的制备及其性能研究

张 莉，谭林燕，冯 竹，朱 强，赵国良，全学军

(重庆理工大学化学化工学院，重庆400050)

TiO2作为一种光催化材料，具有良好的理化性能和光催化活性，其制备技术是材料科学与工程领域的研究热点之一［1－3］。目前，已商业化的光催化剂是Degussa-P25，由于其高比表面积、高分散性以及最优的晶型组合(锐钛型∶金红石型约为7～8∶3～2)，具有良好的光催化活性。但是，P25由于其颗粒超细，在实际工程应用中存在难以分离、回收利用的问题。因此，国内外科研工作者研究了纳米TiO2的各种固定化技术，如在多种载体上固定或制成光催化薄膜。但是单纯的固定往往导致TiO2比表面积大大降低。为了保持催化剂较高的比表面积和解决液相使用后分离回收的问题，近年来，国内外已研究高比表面积微球型TiO2颗粒的制备技术［4－6］。

据报道，在自然界植物表面具有多层次微米、纳米复合结构，以便最大限度地捕获光子进行光合作用［7－8］。因此，可以预测，表面具有多级结构的TiO2微球，既可以提高催化剂的比表面积，又在光催化反应过程中有利于光子的捕获，从而成为新型的高活性光催化微球材料。这种结构的TiO2微球在实际工程应用中具易于沉降分离，它的制备技术的研发有利于实现光催化技术在实际工业废水处理中的规模化应用。

本文提出了一种模板－超声－水热过程制备微球的方法，通过控制反应条件制备出了具有多级结构的TiO2微球，并从催化剂的活性、结构表征和实际光催化效率(The practical efficiency)方面，综合评价了制备的多级结构TiO2微球的性能。

1 实验

1.1 实验药品

三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，平均分子量约5 800)，购于美国Aldrich公司;化学纯钛酸四丁酯，购于国药集团化学试剂有限公司;分析纯无水乙醇，购于重庆川东化工有限公司化学试剂厂。

1.2 TiO2微球制备

首先，配置适当水浓度(V/V)的乙醇溶液，然后加入一定量的表面活性剂P123溶解于该乙醇溶液中。在充分搅拌条件下，向该溶液中逐滴加入一定量钛酸丁酯的乙醇溶液，之后，继续搅拌反应40 min，形成白色浑浊溶胶。在这一过程中，乙醇溶液中的钛酸四丁酯与水发生水解－聚合反应，生成大量胶体粒子，这些粒子借助于表面大量的羟基，与P123之间通过形成氢键等相互作用，生成杂化的无机/有机前驱体粒子［9］。这些杂化粒子在表面活性剂的作用下以分散状态而稳定下来。将此胶体体系，在超声作用条件下(8 s，on;5 s，off，250 W)滴加到100 mL的蒸馏水中，并继续超声作用一定时间。在此过程中，胶体粒子一方面被分散更加均匀，发生重排组装;同时也会因为超声作用，加速胶体粒子间碰撞，并会在超声场中局部的高温高压微环境周围，促进胶体粒子表面羟基发生缩聚反应，从而形成球形粒子团聚体。将超声处理后的体系，转入到微型水热反应釜中，将其在180℃下水热处理10 h。然后冷却、离心弃去上清液，将产物水洗3次，醇洗1次，105℃下干燥。干燥粉末于适当温度下，在电炉中煅烧2 h，然后，样品随炉冷却至室温，取出后用玛瑙研钵研磨分散，得到TiO2微球样品。

实验重点研究了反应过程中影响TiO2微球理化性质的重要因素，如:产物煅烧温度、摩尔比n(Ti)/n(P123)、摩尔比n(H2O)/n(Ti)、乙醇溶液中水的浓度(V/V)和超声处理时间。

1.3 光催化活性评价

光催化反应在一个自行设计的体积为100 mL的气体提升式光催化反应器中进行，以苯酚的光催化降解来评价样品活性。以2个15 W紫外光灯(主波长365 nm)为光源，两侧对称照射，距离反应器中心5 cm。处理溶液体积为90 mL，初始浓度为29 mg/L，光催化剂用量为2 g/L，气体流量0.31 L/min。光催化降解每隔一定时间后离心，取上清液在紫外－可见分光光度计(海尤尼柯仪器有限公司的UV－2000型)下采用4－氨基安替比林法，在λ=510 nm处测定苯酚的浓度。每个光催化实验重复一次，并且误差在5%以下，然后取其平均值作为实验数据。

1.4 光催化剂实际效率评价

作为一种有实际应用前景的光催化剂，不仅需要其具有良好的光催化活性，同时还需要有良好的分离性能。只有将两者综合评价才是最全面的性能评价。Janus等［10］提出了实际光催化效率的概念(The practical efficiency)，其表达式为:

其中:A为降解80%的苯酚(29 mg/L)所需要的时间(min);B为反应完的浆料经过10 min静置后的浊度(NTU);P25，New:分别代表商品P25催化剂和所要测定实际光催化效率的新光催化剂;浊度根据国标GB13200—91来测定。

1.5 光催化剂表征

采用荷兰飞利浦公司的FEINova 400场发射扫描电镜观察样品形貌。利用美国Bechman Coulter公司的SA3100Plus表面分析仪，测试样品的BET比表面积。测试前，样品在300℃下脱气30 min，然后在相对压力为0.0527～0.18下用多点BET方法测量。用日本理学D/MAX－3C型X射线衍射仪测试所制样品的晶相结构和平均粒径，测试条件:Cu Kα辐射，加速电压20 kV，发射电流20 mA，扫描速率2(°)/min。

2 结果与讨论

2.1 主要制备工艺参数对光催剂催化活性的影响

2.1.1 煅烧温度对光催化剂活性的影响

适当的煅烧温度有利于TiO2形成更加完整的晶体结构，同时，也可以充分除去催化剂制备过程中带入的模板剂等有机物杂质，从而提高其光催化活性。但煅烧温度太高，会引起金红石型TiO2大量生成，导致催化剂活性降低。因此，为得到一个最佳的煅烧温度，实验首先研究了煅烧温度对材料的光催化活性的影响，结果如图1所示。从图1中可以看出，在温度较高或较低时，TiO2微球的光催化活性较低，当煅烧温度在400℃时，TiO2的光催化活性最佳。Jian等［11］采用水热法制备的壳－核结构的TiO2微球的最佳煅烧温度为466℃，接近本实验的结果。

图1 煅烧温度对光催化剂活性的影响

2.1.2 摩尔比n(Ti)/n(P123)对光催化剂活性的影响

表面活性剂P123在溶液中的浓度大小决定了其本身的存在方式［12］。在低浓度时它们以活泼的单分子形式存在;随着浓度的增加，表面活性剂分子会结合起来形成胶束;当溶液中的表面活性剂浓度进一步增大，胶束一般不是球形，而是棒状胶束。因此，溶液中表面活性剂的浓度会直接影响到最终产物的理化性能。根据其作用，考察了钛酸丁酯与P123的摩尔比(n(Ti)/n(P123))对产物光催化活性的影响，其结果如图2所示。由此可知，在相同条件下，随着n(Ti)/n(P123)比增加，催化剂降解能力出现一个最佳值。当n(Ti)/n(P123)约为46时，光催化降解苯酚速率达到最大，即产物的光催化活性达到最佳状态。这说明，表面活性剂用量与钛酸丁酯用量之间必须要有一个适当比例，才能获得高催化活性的样品。由于产物的晶相组成一般是由煅烧温度决定了，因此，表面活性剂对于活性的影响主要是通过影响催化剂粒子的形态实现的。

图2 n(Ti)/n(P123)对光催化剂活性的影响

2.1.3 摩尔比n(H2O)/n(Ti)对光催化剂活性的影响

在实验过程中，乙醇溶液中水的用量直接影响到钛酸丁酯水解—聚合的进程。它的水解和缩聚反应化学方程式如下所示:

不同的水解条件会影响到TiO2前躯体的内在结构和形貌，这对后来产物TiO2微球的形成直接的“模板”作用，因此，摩尔比n(H2O)/n(Ti)可能是改变TiO2微球结构的重要因素之一。为此，实验考察了Ti(OBu)4先不发生水解、部分水解和完全水解3种方式对产物光催化活性的影响，结果如图3所示。由此可知:当n(H2O)/n(Ti)＜4时，适当增加n(H2O)/n(Ti)，催化剂的降解能力增大。这说明在乙醇溶液中，水的存在虽然没有使Ti(OBu)4完全水解，但部分水解—聚合形成的前躯体，可能由于其空间网络结构的存在，也有利于随后产物活性的提高。当n(H2O)/n(Ti)=4.9时(略大于Ti(OBu)4完全水解时的需水量)，产物催化活性达到最大。当继续增大n(H2O)/n(Ti)时，可能会因为水量过大，水解反应急剧，形成了结构比较致密的TiO2前躯体，反而有使活性降低的趋势。因此，摩尔比n(H2O)/n(Ti)在略大于使Ti(OBu)4完全水解时的理论值4时较好。实验过程中，当n(H2O)/n(Ti)=4.9时，乙醇中水的浓度约10%(V/V)。

图3 摩尔比n(H2O)/n(Ti)对光催化剂活性的影响

2.1.4 超声作用时间对催化剂光催化活性的影响

超声波在溶液中产生的空化现象和局部高温高压微环境［13］，对溶液中颗粒的分散和胶体粒子聚集成球有作用，进而影响产物的理化性能和光催化活性。由图4可见，随着超声分散时间的增加，催化剂降解苯酚的能力增强，当超声时间大于90 min时，超声时间的延长对于光催化活性没有明显的作用。

图4 超声作用时间对光催化剂活性的影响

2.2 光催化剂的实际光催化效率

根据以上对制备工艺条件的考察，具有最佳光催化活性催化剂的制备工艺条件为:乙醇中水的浓度约为10%(V/V)，n(Ti)/n(H2O)≈5，n(Ti)/n(P123)≈46，超声分散时间为90 min，水热定型处理后煅烧温度为400℃。为了解最佳条件下制备的新型材料的实际工程应用前景，本实验将其与商品化光催化剂P25进行了实际光催化效率的比较(表1)，其相关测定结果和实际光催效率如表1所示。本实验在最佳制备条件下所得TiO2光催化剂的实际光催化效率是P25的3.5倍，说明TiO2微球光催化剂更利于实际工程应用。

表1 最佳制备条件下所得光催化剂和P25的实际效率比较

2.3 光催剂的表征

2.3.1 光催化剂的形貌

为分析最优制备条件下TiO2样品具有高催化活性的原因，采用场发射扫描电镜对最佳条件下获得的催化剂样品进行了颗粒形貌和界面结构的观察，不同放大倍数的SEM照片结果如图5所示。从图5(a)～(c)可看出，催化剂主要是由一些网球状的表面具有绒毛状结构的大小不同的球形粒子，以及部分由若干个小微球连接而成的松软状近似球形的团聚体组成。图5(d)是单个大微球的界面形貌特征。从中可观察到，微球的表面为若干尺寸小于50 nm的细小微球，按照不同的层次组成类似丘陵状结构的界面。这种由微米和纳米级尺度组成的多级结构界面，类似于自然界植物表面结构，非常有利于对光子的捕获，可提高对光能的利用率［14－15］。本实验已制得具有多级结构的TiO2微球，其良好的光催化活性可能与其表面结构有关。进一步发展界面调控技术，将会再提高其催化活性。

2.3.2 TiO2微球的比表面积

为全面表征这种新型催化剂，对最优制备条件下获得的样品用SA3100Plus表面积分析仪测试样品的BET比表面积。结果显示:TiO2微球的比表面积均在180 m2/g，比商业P25的比表面积(58 m2/g左右)高出3.5倍之多，并且高于或接近于其他制备的TiO2微球光催化剂［16－17］。P25是纳米级粉末颗粒催化剂，而本工作所得的催化剂为尺寸在300～500 nm的微球粒子。因此，该催化剂高比表面积应该是来自其多孔结构。这与实际观察相一致(图5)。

2.3.3 微球形TiO2光催化剂晶相组成

对最优制备条件下的样品，本文进一步进行了XRD分析，以确定所制备材料的晶相组成。图6为TiO2微球的XRD谱图，可以看出TiO2微球是以锐钛矿相为主，含少量金红石型的混合晶体催化剂。这种混合晶型体系可以降低光生电子和空穴再次复合的几率，从而提高其催化活性［18］。混合晶型TiO2中的不同晶型的含量采用XR=1/(1+0.8IA/IR)［19］进行计算，式中:XR是整个粉体中金红石型TiO2质量分数;IA/IR是X－射线衍射图上最强的锐钛矿相衍射峰强度与最强的金红石相衍射峰强度之比。通过对25.2°和27.4°处的2个最强峰的面积比计算得到TiO2微球的锐钛型和金红石型比例约为7∶3。此外，由Scherrer方程:D=0.89λ/βcosθ［20］，其中:λ为X射线波长;θ为衍射角;β为衍射线半强度处宽化度，可计算得到TiO2微球的晶体粒径约为15 nm。从图6中估算，最小基本微球尺寸小于50 nm。因此，可以说最小微球可能是由3个以下完整晶粒组成。

3 结束语

本文研究了采用模版—超声—水热法制备TiO2光催化剂的工艺条件与其光催化活性的影响，用实际光催化效率评价了最佳条件下所得光催化材料的性能。对样品采用FESEM、N2吸附和XRD表征表明:该TiO2光催化材料为多级结构TiO2微球，这是具有高催化活性的重要因素;其比表面积达185 m2/g;晶体结构为锐钛型/金红石≈7∶3。制备最佳光催化活性TiO2微球的工艺条件为:乙醇中水的浓度为10%(V/V)，n(H2O)/n(Ti)≈5，n(Ti)/n(P123)≈46，超声作用时间为90 min，水热定型处理后煅烧温度为400℃。在此条件下，得到具有多级结构TiO2微球，其实际光催化效率是商业化P25的3.5倍以上，在实际废水处理领域具有较大应用前景。

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