Fenton及UV/Fenton法对污水中诺氟沙星降解与矿化的研究

□文/韩 宁 熊振湖

□熊振湖/天津城市建设学院环境与市政工程系。

Fenton及UV/Fenton法对污水中诺氟沙星降解与矿化的研究

□文/韩 宁 熊振湖

文章研究了Fenton及UV/Fenton反应对污水中氟喹诺酮类抗生素诺氟沙星的降解与矿化过程。在研究条件下，诺氟沙星初始浓度为25mg/L时，适宜操作条件是初始pH值为 4，FeSO4浓度为 0.72mmol/L，H2O2浓度为 23.50mmol/L。Fenton及UV/Fenton系对诺氟沙星的降解，其降解速率受到反应条件的强烈影响；此外，还研究了反应温度、紫外线和太阳光辐照、基质等对处理效果的影响。对要求总有机碳(TOC)去除率高的氟喹诺酮类抗生素的处理，Fenton类型反应在技术上是可行的。

高级氧化反应；Fenton；诺氟沙星；矿化；污水

含药物与个人护理用品（PPCPs）的污水来源于高密度聚居人群对药物的消费、畜禽养殖业和水产养殖业大量使用的抗生素及制药企业的排污等各种途径，因成分复杂、有机物含量高、色度深、含多种抑菌物质、生物毒性大等性质而难以被传统的生物法降解，从而残存于终端污水处理过程，随后排入自然水体造成污染残留。未经处理或在城市污水处理工艺中未被去除的药品及个人护理用品进入水环境污染地表水和地下水，所带来的主要问题是其生物活性对水生态系统产生的逆向作用[1]。

当前，大量的研究表明污水处理厂不能有效地去除大多数的PPCPs，它们经污水处理厂排水后又进入到水环境中[2]。地表水和地下水中的PPCPs有可能进入到饮用水中，从而直接危害人们的身体健康。德国和美国均有在饮用水中发现PPCPs污染物的报道，例如双氯酚酸、氯贝酸等[3]，这更加引起人们对水环境中PPCPs的关注。诺氟沙星为第三代氟喹诺酮类抗菌药物的代表，具有抗菌谱广，抗菌活性强，毒副作用低和临床疗效高的特点，故近年来得到广泛的应用[4]。但是氟喹诺酮类抗生素只有不到25%能在体内代谢，剩下的就通过人类与动物的排泄物进入水系统。而它们多数具有极性结构，所以并不明显吸附在下层土壤，而是从污染的表面水渗透到地下水层。所以，全世界多数药物在污水厂排水、地下水、地表水中被检测到[5]。这类药物在环境中的痕量浓度能产生抗药性病原体，对人类健康产生不良影响。因而，寻找新型的替代方法来防止水环境的污染是很有必要的[6]。

近年来，Fenton试剂氧化法受到人们的广泛重视，尤其是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合加强了Fenton试剂的氧化能力，节约了H2O2的用量并有效地分解难降解有机物且矿化度较好[7]。本文以诺氟沙星溶液为研究对象，探讨了Fenton及UV/Fenton条件下各种相关因素的影响。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：TOC-Vcph总有机碳测定仪；UV-2550型紫外-可见分光光度仪；EP64C型电子天平；PHS-3C型pH计；78HW-1恒温磁力搅拌器；自制光催化反应器；254 nm30W紫外杀菌灯2盏；UVR-254nm紫外辐照计；ST-92型照度计。

试剂：抗生素样品诺氟沙星购自天津中央药业，未经处理直接使用，分子式为C16H18FN3O3，化学结构见图1；HCl﹑NaOH、FeSO4·7H2O、30%H2O2均为分析纯；试验所用水为二次蒸馏水。

图1 诺氟沙星的化学结构式

1.2 试验方法

诺氟沙星溶液用二次蒸馏水配制。由于低水溶性，在二次蒸馏水中加入适量HCl（2mL/L），配制25mg/L的诺氟沙星溶液250mL置于500mL烧杯中，再用NaOH调节pH至所需值，然后加入一定量的FeSO4和H2O2，分别置于室内自然光条件下的磁力搅拌器之上和反应器中的磁力搅拌器之上，室内为普通Fenton反应；反应器中溶液液面与紫外灯光源距离为10cm（测得此处紫外光强度为1670μW/cm2），整个反应装置置于暗箱中。反应一段时间后，停止搅拌，加入NaOH溶液调pH至10以上，中止反应，静置2h，取上清液分析处理后出水的紫外吸光度和TOC值，计算降解率与TOC去除率。

1.3 分析方法

溶液pH值用PHS-3C型pH计测定；诺氟沙星溶液的吸光度用UV-2550型紫外-可见分光光度仪测定，在最大吸收波长271nm处测定其吸光度值并根据朗伯-比尔定律，结合溶液的浓度与吸光度，建立标准曲线，根据标准曲线，以反应前后样品的浓度值的变化求得去除率；诺氟沙星的矿化程度借助于TOC-Vcph总有机碳测定仪，用总有机碳(TOC)去除率表征。

2 影响因素讨论

采用单因素优化法研究每一个参数的影响，得出诺氟沙星初始浓度为25mg/L时，Fenton及UV/Fenton系统降解诺氟沙星的适宜操作条件是初始pH值为4.0，FeSO4浓 度 为 0.72mmol/L，H2O2浓 度 为 23.50 mmol/L。反应30min，Fenton反应的诺氟沙星去除率和TOC去除率分别为86.25%和45.78%；UV/Fenton反应的诺氟沙星去除率和TOC去除率分别为92.34%和61.28%。在此最优条件下讨论其他因素的影响。

2.1 污水处理厂水体的影响

为了评价诺氟沙星降解过程中基质的影响，收集完全处理后的污水处理厂出水样品。污水处理厂出水来自于天津市某污水处理厂，采用A/O处理工艺。收集后，将STP出水样品保存在冰箱中直到试验进行。污水样品的主要参数见表1。将大约量的诺氟沙星溶解于250mL污水水样中，调节pH到4.0，加入FeSO4与H2O2，在室内反应或紫外光下辐照反应。

表1 STP出水样品的主要参数

涉及高级氧化的大多数研究，包括芬顿和光-芬顿反应中，大多目标化合物是以蒸馏水或超纯水配制的溶液进行反应。考虑到药物残余物已经在STP出水中出现，评价了在这种基质中诺氟沙星的Fenton和UV/Fenton过程的降解。水样品中的有机质能以不同的方式干扰目标化合物的降解。现在，已经有报道在光催化的UV/H2O2降解过程中，腐殖酸有助于药物的降解，也能通过竞争生成的羟基自由基HO·或通过辐射衰减方式阻止降解。碳酸盐的存在也能够通过去除羟基自由基HO·来降低降解效率。

对存在于STP出水中的诺氟沙星的降解与在纯水中得到的结果进行比较。在反应时间为2min时，均出现了TOC去除率大于诺氟沙星去除率的现象，这说明STP出水中的有机物较诺氟沙星更容易降解，反应刚开始时，STP出水中的有机物大量地被羟基自由基HO·攻击而分解。另一方面，当评价存在于STP出水中Fenton过程的诺氟沙星降解时，发现有较低的效率，90min内仅达到61.34%的降解，而UV/Fenton过程在90min内达到93.28%的降解，受影响不明显，表明这个样品干扰诺氟沙星的降解有较高的复杂性。紫外光的引入使Fenton反应在不适宜的条件下大大提高了效率。

STP出水样品的高TOC含量之外 (5.78mg/L)，另一个重要特征是无机碳的浓度。在pH=7.3，这个样品展现出相对于有机碳的高无机碳(24.55mg/L)含量。根据式1和式2，此样品的高碳酸盐含量有可能去除羟基自由基 HO·。

所以，考虑到样品中有机与无机碳能竞争或去除羟基自由基HO·，其可能会干扰STP出水中诺氟沙星的降解。

2.2 不同光源对Fenton反应降解诺氟沙星的影响

按试验方法，在最有条件下，反应时间为30min，试验不同光源对降解效果的影响。其中太阳光照射的试验地点在中国天津市，时间为6月份某天，中午12点到下午2点之间，用照度计测得太阳光强度见图2，试验结果见表2。

图2 不同时刻的太阳光强度

表2 不同光源对Fenton反应降解诺氟沙星的影响 %

由表2可知，紫外光的照射可大大减少反应时间，只需约30min就能达到很好地降解效果且TOC去除率也很高。用太阳光进行照射试验，发现处理效果也较好，对TOC的去除效率介于紫外光照射和室内可见光之间，可能原因是太阳光的紫外线没有紫外灯强烈。在避光条件下进行的反应，由于没有可见光或紫外光的照射，分子活性大大减小，因此其降解效果不明显。

2.3 H2O2投加方式对Fenton及UV/Fenton反应降解诺氟沙星的影响

文献[8]，H2O2采取分批投加会进一步提高处理效果。为验证其真实性，试验将2种投加方式进行比较。在最优条件下，H2O2分批投加，投加时间间隔10 min，反应时间30min，试验结果见表3和表4。

表3 Fenton过程不同H2O2投加方式时的处理效果 %

表4 UV/Fenton过程不同H2O2投加方式时的处理效果 %

从表3和表4可以看出，采取分批投加H2O2比一次性投加处理效果要好。Fenton过程诺氟沙星去除率从86.25%提高到88.50%，提高了2.25%；TOC去除率从45.78%提高到47.13%，提高了1.35%。UV/Fenton过程诺氟沙星去除率从92.34%提高到94.45%，提高了2.11%；TOC去除率从61.28%提高到63.36%，提高了2.08%。这是因为向反应体系中一次性加入H2O2时，在反应的初始阶段，H2O2分解迅速，试验中观察到有气泡产生，反应剧烈。高浓度的H2O2迅速被催化分解产生大量的羟基自由基HO·，HO·无法在瞬间与诺氟沙星完成反应，从而使发生下列反应的几率大增。

式（3）中H2O2起到了羟基自由基HO·捕捉剂的作用，使得生成的一部分羟基自由基HO·被无效消耗，另外，产生的HO2·的氧化能力远不如HO·，式（4）则是H2O2的无效分解，最终倒是体系中高浓度H2O2的利用率降低。相反，采用分批投加方式，H2O2浓度适中，几乎全部与Fe2+反应，受副反应的影响小，H2O2的利用率高，因此，处理效果有所提高。

2.4 温度对Fenton及UV/Fenton反应降解诺氟沙星的影响

一般的化学反应随着反应温度的提高，反应物分子平均动能增大，反应速率加快，但Fenton反应是一个复杂的体系，温度的升高不仅加速了主反应的进行，同时也加快了副反应的进行，因此，确定适宜的温度对于重复发挥Fenton试剂的氧化效果非常必要。取250 mL浓度为25mg/L的诺氟沙星溶液，调节pH=4.0，用磁力搅拌器将溶液温度升至设定温度后，加入FeSO4和H2O2，使其溶液重的初始浓度分别达到23.50mmol/L和0.72mmol/L，反应时间为30min。待反应结束后，取上清液测吸光度和TOC。不同反应温度对诺氟沙星去除率和TOC去除率效果的影响见图3。

图3 反应温度对诺氟沙星去除率和TOC去除率效果的影响

从图3可以看出，随着温度的升高，诺氟沙星去除率和TOC去除率有一个先升高后下降的过程。温度在50℃时处理效果最好。但当温度进一步升高时，诺氟沙星的去除率和TOC去除率反而下降。这可以解释为温度升高加快了Fe2+催化H2O2分解产生羟基自由基HO·的速率，提高了Fenton试剂催化氧化诺氟沙星的效率，但当温度超过一定的范围后，由于H2O2稳定性差，受热容易分解为H2O和O2，温度越高，分解越快，这样H2O2就被无效分解，利用率降低导致处理效果下降。由此得出，要想取得良好的处理效果，应维持Fenton反应体系在适宜的温度。试验中，温度的增加对诺氟沙星降解和矿化效果的提高并不明显，考虑到温度的升高需要消耗更多的电能，而且反应条件变得不易控制，因此，试验在常温下进行较为适宜。

3 结论

试验结果表明，UV/Fenton法降解诺氟沙星废水的效果是比较好的；基质对Fenton试剂处理废水的效果有影响，基质中的有机与无机碳能竞争或去除羟基自由基HO·会干扰诺氟沙星的降解。紫外光的引入提高了Fenton反应的处理效果，特别是对TOC有较高的去除效率，表明紫外光的引入可以加强有机物的矿化程度。紫外光照射的效果强于太阳光照射，太阳光照射的效果强于室内白光。Fenton试剂采取分批投加比一次性投加处理效果好。温度对Fenton反应有一定的影响，但影响不大。

[1][1]O·A·H·Jones，N·Volvlvoulis，J·N·Lester.Human pharmaceuticals in the aquatic environment:A review[J].Environmental Technology，2001，(22）: 1383-1394.

[2]Marta Carballa，Francisco Omil，Juan M·Lema.Removal of cosmetic ingredients and pharmaceuticals in sewage primary treatment [J].Water Research，2005，39（19）：4790-4796.

[3]Westerhoff P，Yoon Y，Snyder S，etal.Fate of endocrine-disruptor，pharmaceutical，and personal care product product chemicals during simulated drinking water treatmentprocesses[J].Environ Sci Technol，2005，39(17):6649-6663

[4]徐莉英，俞文清.诺氟沙星的荧光光谱研究及其应用[J].光谱学与光谱分析，2004，24（12）：1615-1617.

[5]M·M·Haque，M·Muneer.Photodegradation of norfloxacin in aqueous suspensions of titanium dioxide[J].Journal of Hazardous Materials，2007，145（1/2）：51-57.

[6]Ivonete Rossi Bautitz，Raquel F· Pupo Nogueira.Degradation of tetracycline by photo- Fenton process-solar irradiation and matrix effects [J].Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry，2007, 187（1）：33-39.

[7]Will C，Moraes J E F，Teixeira A C S C，etal.Photofenton degradation of wastewater containing organic compounds in solar reactor[J]. Seperation and Purification Techology，2004，3（1/3）：51-57.

[8]彭书传，魏凤玉，崔康平.H2O2-Fe2+法处理精喹禾灵生产废水的研究[J].上海环境科学，2003，22(10)：670-672.

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1008-3197（2011）01-52-04

2010-12-06

天津市自然科学基金重点资助项目（07JCZDJC01700)

韩 宁/女，1984年出生，助理工程师，天津市排水工程公司，从事工程技术管理工作。

□熊振湖/天津城市建设学院环境与市政工程系。