低温催化处理含油矿物质生产燃料油技术

王志成 张伟君 马 宁

(黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨150027)

国际科技合作：国家国际科技合作计划项目（编号：2004DFB00500），该成果2009年获得黑龙江省科技奖(一等，发明类)。

引言：“富煤少油缺气”是我国的基本国情。我国含油矿物质和煤炭资源相当丰富，含油矿物质资源远景储量达二万亿吨，可以开发出四千亿吨轻质燃料油。我国煤炭可采储量1145亿吨，可以开发出二百亿吨轻质燃料油。中国化石能源总量中，95.6%为煤炭，3.2%为石油，1.2%为天然气。“少油”的现状使得我国石油用量一半以上依赖进口，石油危机严重影响我国的经济建设和石油安全，所以发展含油矿物质和煤催化制油是我国能源战略的必然选择。

1 实验部分

1.1 含油矿物质的特点、成分、应用机理

含油矿物质特点：含油矿物质的组成和性状不尽相同，但也有共同特点。物理性状：一般含油矿物质的相对密度为1.4～2.7g/cm3。含油矿物质中矿物质常与有机质均匀细密地混合，难以用一般选煤的方法进行选矿。含油矿物质的组成主要包括油母、水分和矿物质。油母：含量约10%～50%（干基），是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪烃结构，而较少芳烃结构。油母的元素组成主要为碳、氢、以及少量的氧、氮、硫；其氢碳原子比为1：25～1:75。若油母含量高，氢碳原子比大，则含油矿物质产油率高。水分：为4%～25%不等,这与矿物质颗粒间的微孔结构有关。矿物质：主要有石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐以及硫铁矿等。含量通常高于有机质﹝1﹞。碳元素和氢元素是含油矿物质中的可燃元素，其反应式为：

C+0.5O2=CO2+408KJ，H2+0.5O2=H2O+286KJ

这是利用的基础，若想将含油矿物质炼制成燃料油来替代柴油，还要降低氮、氧、硫等元素含量，增加可燃元素比（H/C）a值，降低可燃元素质量比（C/H）m值，达到降低密度、降低粘度、增加热值，由传统的低档煤焦油改性为可以替代柴油的燃料油。

1.2 催化剂最佳组分及配比

我们采用的催化剂是价格低的非回收型的离子液体正催化剂,它会诱导含油矿物质在较低温度下使化学反应发生改变，从而能在较低的温度环境下加快其成分中沥青质、胶质的化学反应速率,并将沥青质、胶质的超大C/H链进行断链重组。催化剂成本低,反应后不回收,大部分进入成品燃料油中。回避了催化剂的回收问题,又减少了催化剂的回收中的投资及运行费用。

离子铁液体催化剂的结构模拟图

我们研发出计算机仿真试验系统，针对含油矿物质炼制燃料油和石油气的液体催化剂进行分析、研究，确定催化剂的最佳组份及配方。催化剂成分主要包括：分子断链重组剂、能量释放剂、脱色剂、稳定剂。催化剂原料最佳重量百分比组成为：离子铁0.3%～0.5%，醇醚57.5%～76.7，环烷酸铝3%～5%，氯化石蜡20%～37%，氯化石蜡为工业级氯化石蜡70℃的产品[2]。

1.3、催化剂合成工艺流程

液体催化剂的合成采用化学自溶技术，不用搅拌，工艺简单，操作方便，催化剂合成工艺流程见右图。

由于这种催化剂在整个反应过程中充分体现出均相和多相催化体系的优点，无毒无腐蚀性，添加量少，活性选择性极高。与醇醚、环烷酸铝、氯化石蜡等溶剂相配合,更显示出这种离子铁液体催化剂应用在含油矿物质为原料低温生产燃料油的特性,这项发现将给人们展示出宽阔的研究空间。

1.4、含油矿物质与液体催化剂比例及最佳温度和时间

催化炼制技术的回归方程：从含油矿物质中炼制燃料油及石油气是受到多种因素的影响，但主要因素是温度、时间、和燃料油的品质。我们对这几种因素进行反复试验，寻找多元回归方程，以指导含油矿物质催化炼制燃料油及石油气的实践工作，在试验中收集了温度（C）单位℃、时间（t）单位min和轻质燃料油（v）单位ml的实验数据，含油矿物质炼制实验数据表如下：

含油矿物质催化炼制燃料油及石油气数据表

设试验多元方程为：y=b0+b1x1+b2x2

根据试验数据计算：

根据正规方程：

解之得：

从而求得多元回归方程：

2 结果

据此我们研究出油率与加热时间和温度的关系，确定加热的最佳时间和适宜温度。最佳反应温度为480℃；反应时间约3小时。根据研究和试验数据，我们得出催化剂在含油矿物质中最佳加入量：重量比为2.5:97.5。

3 含油矿物质炼制的工艺流程

含油矿物质炼制工艺采用在非高压、不加氢气的条件下，加入2.5%左右的液体催化剂，在480℃左右、3小时内，将含油矿物质中的燃料油和石油气提炼出来。

结论。实验数据表明，低温催化工艺处理含油矿物质能炼制出燃料油，燃料油性能指标良好。出油率高达23%-25%，出石油气率12%-13%，剩下的63%左右焦炭，其热值达到6800大卡以上，达到焦炭的热值，可替代焦炭出售，经济效益显著 (此数据是由山西省油页岩加工出的燃料油和焦获得)。生产过程无“三废”产生，生产安全系数高，成本低。该技术是含油矿物质炼油技术的一次突破。

[1]钱家麟.油页岩[M].北京：中国石化出版社，2008：46～48.

[2]尾崎.萃.催化剂手册[日][M].北京：化学工业出版社，1982：153～166.