水中硫化物两种测定方法的比较

古昕玲

(广东省水文局湛江分局,广东 湛江 524037)

硫化物既是重要的化工原料,同时又是污染环境的有害物质。在2002年颁布的我国地表水和水源水新规定中,将硫化物列为必测的监测项目。检测硫化物常用人工法是亚甲基蓝比色法,这种方法的样品前处理过程复杂,操作不便,灵敏度低。本文介绍了采用连续流动分析法,选用SKALAR San++连续流动分析仪,对水中的硫化物进行测定,利用仪器自动化操作,大大提高了灵敏度。在实际测定中对上述两种测定方法进行全面的分析比对,并着重对连续流动分析仪测定水中硫化物的实用性进行研究与分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:荷兰SKALAR San++连续流动分析仪;硫化物分析模块;日本 UV2401紫外可见分光光度计;Mili p纯水器;10mm玻璃比色皿;常用玻璃器皿。

试剂:0.2%对氨基-2甲基苯胺盐酸盐-盐酸-Brij35显色剂溶液;

1.33 g/L氯化铁溶液 (不用时放入冰箱);

0.2 %对氨基苯胺溶液;

125g/L硫酸亚铁铵溶液;

2%(m/v)NaOH溶液;

硫化物标准使用液:含硫 (S2-)浓度为5mg/L,介质为2%的NaOH溶液。

1.2 原理

连续流动分析法是亚甲基蓝方法的自动化版。其原理是利用在酸性三价铁离子存在的条件下,水中硫化物与对氨基-2甲基苯胺盐酸盐反应生成亚甲基蓝。亚甲基蓝呈蓝色,其颜色深度与硫化物的浓度成正比。我们通过测定亚甲基蓝的颜色深度,在线性条件下,推出硫化物的浓度,本文在660nm处测定亚甲基蓝吸光度。

1.3 实验方法与流程图

(1)实验方法:为了降低液体的扩散度,使反应更加完全并降低样品的相互污染,连续流动分析仪会在连续的流动液体中加入均匀气泡,确保每两个气泡所相隔形成的液体为一个完整反应体系。实验过程:自动进样器→蠕动泵→硫化物分析模块→检测器→数据处理系统。

图1 分析流程图

(2)测定参数:滤光片:660nm;速率:20个/h。

2 结果与分析

2.1 样品的预处理

常用的亚甲基蓝分光光度法,往往需要进行吹气分离对水样进行预处理,操作繁琐,样品前处理时间长,易造成硫化物损失,分析结果波动性达。而连续流动分析法是通过在线处理样品,操作简便又能准确、快速。

2.2 方法的线性及检出限

连续流动分析法[1]是在同一条件下分析标准和样品的,且在分析前后按程序预设插入同一标尺扣除漂移,提高分析的准确性和重现性。

在本实验条件下,硫化物标准浓度在0.02～2.00mg/L范围内线性关系良好。

r=0.9998,重复测定空白试样11次,求得其标准平均偏差,依据检出限 (MDL)=3.143δ得出方法检出限的值为0.0015mg/L,而常用的亚甲基蓝分光光度法的方法检出限为0.005mg/L,检测上限为0.7mg/L

2.3 方法的精密度和准确度

选取高、低两种浓度的硫化物标准溶液,分别平行测定10次,分析数据如下 (见表1)。

表1 两种方法的分析结果 (mg/L)

从表1可计算出连续流动分析法的相对标准偏差为0.5%～0.7%,亚甲基蓝分光光度法的相对标准偏差为0.6%～1.5%,连续流动分析法的重现性明显优于手工法的亚甲基蓝分光光度法。

同时,从两种方法对硫化物标准样品的测定结果可以看出,测定值均符合要求,只是与标准值的接近程度有所差异,连续流动分析法测试硫化物标样的相对误差为0.9%～6.2%,

2.4 连续流动分析法的优点

(1)连续流动分析法采用全自动分析手段,完全消除了人为误差,使得每一个样品的反应温度[2]、时间、试剂量等条件一样。从表1的实验数据可以看出。

(2)连续流动分析法测定水中硫化物,采用单独模块分析,模块间互不干扰,可以同时进行多项目分析。其分析速度快,达每小时20个样品,试剂使用量小,能满足大批量样品的快速检测。与手工法相比,其准确度也高。

2.5 连续流动分析法的使用前景

连续流动分析法的自动化以及它的在线样品预处理能力,为我们实验室减轻分析员的劳动强度,提高工作效率和分析数据的准确性打下坚实基础,尤其是在环境应急监测中更能体现出它的优势。它的快速、准确、大大缩短了分析数据反馈到行政管理部门的时间,为我们对水资源管理和保护争取了宝贵的时间。因此,利用连续流动分析仪进行检测硫化物越来越广泛地被应用于实验室中。

[1]SKALAR San++连续流动分析仪水质分析手册[J].荷兰SKALAR公司培训资料

[2]曾祥晖,熊纬.水体中硫化物测定的影响因素[C].九江学院学报,2009,152(3):84-85