控制汽油饱和蒸气压的探讨

张嵬 金晰

(中国石化上海石油化工股份有限公司炼油事业部，200540)

催化裂化汽油主要由C5～C11的烃类混合而成，其饱和蒸气压是汽油中各种烃类饱和蒸气压的摩尔分数总和。随着分子链中碳数目的增加，其饱和蒸气压逐步下降，因此汽油中的轻组分质量浓度越高，汽油饱和蒸气压也就越大。在常见的催化裂化汽油烃类组成中，C4占2.7%(质量分数)左右，C5占24%(质量分数)左右，而C5组分饱和蒸气压在53～55 kPa，因此C5及以上各组分饱和蒸气压的总和不会超过55 kPa。C4组分的饱和蒸气压在109 kPa(0℃)，因此C4组分质量浓度的高低成为催化裂化汽油饱和蒸气压的关键因素。由于在催化裂化汽油选择性加氢过程中，含硫烃类被加氢脱硫后，发生分子链断裂、分子量下降的情况，这些新产生的小分子烃也相应的提高了催化裂化汽油的饱和蒸气压。

为了适应更加严格的环保法规要求，上海市对本地区使用的汽油提出了地方标准(沪IV汽油标准)，要求车用汽油中硫质量浓度小于50 μg/g。2009年中国石化上海石油化工股份有限公司根据自身的条件，选择了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术，对装置进行了改造。改造后装置一次开车成功，产出合格的沪IV标准汽油，但同时也出现了催化裂化汽油精制后，饱和蒸气压卡边，并时有超标的现象。本文拟对催化裂化精制汽油饱和蒸气压的影响因素进行了探讨，寻找最合适的操作条件。

1 重汽油加氢的影响

催化裂化汽油选择性加氢，是将催化裂化生产出的稳定汽油经过汽油分馏系统，分成轻汽油(LCN)和重汽油(HCN)。HCN进行选择性加氢反应，LCN进行碱抽提脱硫醇，然后两股汽油混合进行氧化脱硫醇，成为成品汽油(RSDS－II产品)。

在此工艺中催化裂化稳定汽油的重组分汽油，在反应压力1.6 MPa、温度280℃条件下，与纯氢混合进行加氢脱硫处理，HCN中硫醚、噻吩中的C—S键发生断裂，产生新的低碳组分及硫化氢。

在加氢反应过程中，HCN中的硫质量浓度从550 ～600 μg/g 下降到 29 μg/g，汽油中的噻吩、硫醇及硫醚基本被脱除，在脱除过程中产生了轻组分。由于加氢条件比较缓和，因此不会发生C—C键断裂的情况，虽然发生上述反应，但催化裂化汽油中的含硫烃毕竟是少数，加氢结果催化裂化汽油总的碳链分布没有明显的改变，但对饱和蒸气压却有一定的影响。

加氢前HCN密度为0.795 1 g/cm3，加氢后汽油密度下降到0.786 5 g/cm3，变化了1.08%，汽油的馏程基本没有变化(见表1)，表明在脱硫过程中虽有新的烃类产生，但HCN的主体碳分布比例未变化。

表1 HCN加氢前后密度、馏程的变化

在加氢过程中，部分的烯烃与芳烃也会出现C ＝ C键饱和的现象，成为C—C键。HCN加氢后汽油中的烯烃质量浓度下降7.51个百分点，芳烃的质量浓度仅下降0.45个百分点(见表2)。

表2 烯烃、芳烃加氢前后的变化 %(体积分数)

部分烯烃、芳烃的不饱和键的加氢饱和反应，并不能改变分子链的长短，也就意味着这些反应所产生的烷烃，对催化裂化汽油总体的饱和蒸气压影响不大。由于HCN加氢同时使汽油烯烃质量浓度下降，催化裂化汽油的辛烷值将受到影响。因此，在保证汽油脱硫的效果下，应尽可能采用缓和的加氢条件，避免辛烷值的损失及饱和蒸气压的上升。

2 加氢HCN气提塔操作的影响

HCN加氢后进入HCN硫化氢气提塔，气提出加氢反应时所产生的硫化氢和轻组分，虽然加氢过程中产生的轻组分很少，但这部分组分的饱和蒸气压很高，对成品汽油的饱和蒸气压有较大的影响。

分别采取两种不同的操作工况进行试验:一是仅完成HCN的硫化氢气提，不增加加氢HCN中轻组分的分离;二是完成HCN的硫化氢气提，增加加氢HCN中轻组分的分离。气提塔不同的操作工况，对饱和蒸气压的影响见表3。

在上述两种操作过程中，可以看到加氢HCN气提塔的操作工况，对成品汽油中的饱和蒸气压影响:在“操作一”中成品汽油饱和蒸气压上升到62.9 kPa，比催化裂化稳定汽油上升了6.59 kPa;“操作二”中，成品汽油饱和蒸气压在56.00 kPa，仅比稳定汽油的饱和蒸汽上升了2.24 kPa。

表3 不同操作工况对饱和蒸气压的影响

两种不同操作同时满足了气提加氢HCN中硫化氢的目的，由于“操作二”比“操作一”增加了顶回流量，拉开全塔的温度差，提高全塔的分馏效果，HCN中的轻组分被充分拔出，从而降低HCN加氢对汽油饱和蒸气压的影响程度。

3 LCN、HCN混合比例的影响

催化裂化汽油的硫化物主要由硫醇、噻吩及噻吩衍生物构成，除此之外，还含有少量的硫化氢、硫醚类。小于C4的硫醇硫占全部硫醇的质量分数为84.11%，几乎都集中在比噻吩沸点相近或较低的轻馏分中，即沸点小于80℃的LCN中，见表4。

表4 催化汽油全馏分及轻馏分(＜80℃)的基本性质

在改造前催化裂化稳定汽油通过碱洗脱除硫化氢，再通过含磺化酞箐钴类催化剂的碱液与空气中的氧发生反应，将硫醇硫氧化成二硫化物。生成的二硫化物随着汽油进入成品大罐，不再分离。从硫醇硫转化到二硫化物后，分子量增加，物性变重，不易挥发，因此上述小分子硫醇通过脱臭后不会使催化裂化汽油的饱和蒸气压增加。

在催化裂化汽油选择性加氢工艺中对含大分子硫化物的HCN进行加氢脱硫处理，对含小分子硫化物的LCN依旧采用催化剂碱液氧化的方式脱硫。脱硫前后LCN的饱和蒸气压基本没什么变化，通过实验测定LCN的饱和蒸气压大约在120 kPa左右。

由于汽油饱和蒸气压取决于组成汽油各烃类饱和蒸气压的摩尔分数总和，因此在LCN、HCN再次混合时应该严格控制好比例，一旦比例失衡将破坏催化裂化汽油原有的各组分的摩尔分数，将引起催化裂化汽油的饱和蒸气压波动。

4 结论

(1)汽油加氢脱硫工艺中，由于加氢反应使含硫化合物分解，在汽油中增加新的C3、C4组分及硫化氢，因此从催化裂化的稳定汽油到成品精制汽油其饱和蒸气压将不可避免的有所上升。

(2)催化裂化汽油选择性加氢工艺的精制汽油饱和蒸气压的上升幅度受到加氢HCN气提塔的操作影响。加氢HCN气提塔对轻组分气提越干净，精制汽油的饱和蒸气压上升的越少。

(3)在LCN、HCN混合操作时，密切控制好比例，尤其在HCN加氢装置出现故障不能出加氢HCN时需迅速将精制汽油切出大罐，避免大罐汽油进入过多的LCN，导致出厂汽油的饱和蒸气压超标。

(4)催化稳定塔对汽油饱和蒸汽进行初步控制，但控制过度易使液化气的C5质量浓度超标，从目前稳定汽油到成品汽油的饱和蒸气压升幅来看，建议稳定汽油饱和蒸气压控制指标不超过58 kPa即可。这样即能满足汽油饱和蒸气压的要求又能不过多的增加装置的能耗。