硫氢化钠常压合成巯基乙酸钠影响因素研究

郭军刚，崔玉青，刘奇英

（1.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077）（2.西北大学化工学院，陕西西安710069）

巯基乙酸钠是辉钼矿选矿中代替氰化物抑制铜矿物的理想药剂，具有用量少、药效高、毒性小、易分解、不产生二次污染、污水易处理等优点［1］。此外，巯基乙酸钠是制备巯基乙酸的中间产品，可用于制备直发剂、脱毛剂、染发剂、羊毛织物整理剂、聚氯乙烯热稳定剂［2］等，其应用前景广阔。巯基乙酸钠的合成一般是用含硫的亲核试剂与氯乙酸或其盐的溶液发生亲核取代反应而得，常用的亲核试剂有NaHS、Na2S、（NH2）2CS、Na2S2O3、NaX SY［3］等。目前工业生产方法大致可分为4种：硫脲法、Bunte盐法、多硫化钠法和硫氢化钠法。其中，硫氢化钠法又称一步法，相对于其他方法具有流程短、原料易得、生产成本低、产品收率高、纯度高等优点，缺点是合成需要在高压下进行，投资大，工艺过程复杂，较难操作，难以适应我国矿山企业和中小企业的生产。因此，研究硫氢化钠常压合成巯基乙酸钠，具有十分重要的意义。

1 试验原理及操作

将一定量的氯乙酸溶于水中，用适量无水碳酸钠调解pH，待碳酸钠完全溶解后，匀速加入配好的硫氢化钠溶液，加热搅拌反应，即得产品。在水溶液中亲核试剂硫氢化钠与氯乙酸钠发生亲核取代反应，生成巯基乙酸钠［4］。

2 分析方法

向试验样品中加入浓盐酸酸化，用等体积的乙醚萃取3次，取上层有机相，加入乙醚和乙酸，再加入蒸馏水配成均相溶液，移入碘液，搅拌，用淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液反滴定到无色［5］，反应式为：

HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl

2HSCH2COOH+I2→HOOCCH2SSCH2COOH+ 2HI

3 试验过程及结果

3.1 因素试验

由反应式（1）～（7）可知，硫氢化钠合成巯基乙酸钠过程复杂，伴随许多副反应，过程不易控制，影响巯基乙酸钠收率的可能因素有加料时间、原料氯乙酸/硫氢化钠摩尔比、反应温度、反应时间、溶液pH及搅拌速度，分别予以考察。

3.1.1 加料时间

硫氢化钠加料时间对巯基乙酸钠收率的影响，见图1。

图1 加料时间对巯基乙酸钠收率的影响

由图1可知，随着加料时间延长，巯基乙酸钠收率呈增大趋势，继续延长加料时间，产物收率变化趋于平稳。硫氢化钠与氯乙酸钠的合成反应为强放热反应，△G0r，298.15=－84.39 kJ/mol［5］，硫氢化钠加入过快，反应温度难以控制，易导致飞温现象，致硫氢化钠逸出严重，影响产品收率，故选择加料时间为9～15 min。

3.1.2 原料氯乙酸/硫氢化钠摩尔比

原料氯乙酸/硫氢化钠摩尔比对巯基乙酸钠收率的影响，见图2。

由图2可知，硫氢化钠用量增加，巯基乙酸钠收率提高，但达到一定值时趋于平缓。原因是过量的硫氢化钠可以提供足够的HS－，促进亲核取代反应向右进行，提高巯基乙酸钠的收率。适宜的摩尔配比为1∶1.4～1∶1.8。

图2 原料氯乙酸/硫氢化钠摩尔比对巯基乙酸钠收率的影响

3.1.3 反应温度

反应温度对巯基乙酸钠收率的影响，见图3。

图3 反应温度对巯基乙酸钠收率的影响

由图3可知，温度升高收率增大，有利于合成反应的进行，但温度超过40℃，反应液中溶解的硫化氢减少，易发生式（3）～（5）副反应，致巯基乙酸钠收率下降，合适的反应温度应在30～50℃。

3.1.4 反应时间

反应时间对巯基乙酸钠收率的影响，见图4。

图4 反应时间对巯基乙酸钠收率的影响

图4可以看出，随反应时间的增大产品收率增大，但当时间增大到一定值时，部分主产物参与了副反应，导致收率下降，故反应时间取10～20 min为宜。

3.1.5 溶液pH

反应溶液pH对巯基乙酸钠收率的影响，见图5。

由图5可知，巯基乙酸钠收率随溶液pH增大有一个最佳值，pH过小，溶液中硫化氢逸出，HS－浓度减小，收率降低，pH过大，OH－、S2－浓度增加，易发生副反应（5）和（6），收率降低。故pH取值在10左右为宜。

图5 反应溶液pH对巯基乙酸钠收率的影响

3.1.6 搅拌速度

搅拌速度对巯基乙酸钠收率的影响，见图6。

由图6可以看出，产品的收率随搅拌速度的增加呈先增大后平缓的趋势。当搅拌速度较低时，反应液混合不均匀，影响产品收率。故选择搅拌速度为60 r/min左右为宜。

3.2 Plackett－Burm an试验

图6 搅拌速度对巯基乙酸钠收率的影响

Plackett－Burman（简称PB）试验就是筛选试验设计［6］，它试图用最少试验次数达到使因素的主效果得到尽可能精确的估计，适用于从众多的考察因素中快速有效地筛选出最为重要的几个因素，供进一步研究用。影响巯基乙酸钠合成的因素有加料时间（X1）、氯乙酸钠/硫氢化钠（X2）、反应温度（X3）、反应时间（X4）、反应溶液pH（X5）、搅拌速度（X6），根据因素试验确定的各因素适宜范围，选用了12次实验的PB设计，每种因素取2个水平，见表1。

表1 PB实验设计及结果

对表1进行方差分析，结果见表2。

表2 方差分析表

由表2数据可知，X2的显著值为0.021、X3的显著值为0.006、X4的显著值为0.029，3个因素具有显著意义（Sig.＜0.05），即氯乙酸钠与硫氢化钠摩尔配比、反应温度和反应时间是影响巯基乙酸钠收率的主要因素。

4 结论

通过因素试验确定了硫氢化钠常压合成巯基乙酸钠的工艺条件变化范围，进一步用Plackett－Burman试验法对影响因素进行了筛选，最后确定氯乙酸钠与硫氢化钠摩尔配比、反应温度和反应时间是影响巯基乙酸钠收率的主要因素，避免在后期的优化试验中由于因子数太多或部分因子不显著而浪费试验资源。

［1］王淀佐.浮选剂作用原理及应用［M］.北京：冶金出版社，1981.

［2］李正西.巯基乙酸的生产、应用与市场［J］.精细与专用化学品.2006，14（18）：25－28.

［3］张竞.巯基乙酸的合成与应用［J］.化学推进剂与高分子材料.2002，（4）：16－18.

［4］刘广义.硫氢化钠法常压合成巯基乙酸［J］.精细化工中间体.2003，33（2）：9－10.

［5］夏士朋.巯基乙酸合成研究［J］.四川化工.2004，7（1）：7－8.

［6］费荣昌.试验设计与数据处理（第4版）［M］.无锡：江南大学出版社，2001.