电子鼻的原理、应用现状及前景

辛松林 杨 妍

(1.四川烹饪高等专科学校,四川 成都 610100;2.上海雪国高榕生物技术有限公司,上海 201401)

电子鼻是一种气味指纹检测方法,其检测结果所显示的图谱又被称为气味指纹图谱,是近十年来快速发展起来的一个新兴事物,主要利用气味传感器、数据处理设备和分析软件组成的装置,它以气体为分析对象,通过模拟人的嗅觉系统对待检气味进行捕捉和检测,因此这种气味指纹检测装置被形象地称为电子鼻,这种气味指纹检测技术又被称为电子鼻技术。该技术是利用气体传感器阵列的响应曲线来识别气味的电子系统。电子鼻与普通的化学仪器,如色谱仪、光谱仪等不同,得到的不是被测样品各种成分的定性和定量结果,而是样品中挥发成分的整体信息。目前,技术较成熟的电子鼻系统有英国Neotronics System和Aroma Scan System、法国Alpha MOS系统、日本 Frgaro、中国台湾 Smell和 KeenWeen等,它们不仅可以对不同样品的气味信息进行简单的比对分析,而且可以通过采集标样信息建立数据库,利用化学计量学的统计分析方法对未知样品进行定性和定量分析,具有快速、便捷的特点。

1 电子鼻的检测原理与仪器组成

1994年,英国 Warwiek大学的 Gardner和 Southampton大学的Bartlett使用了“电子鼻”这一术语,并将其定义为“电子鼻是一种由具有部分选择性化学传感器阵列和适当模式识别系统组成、能识别简单或复杂气味的仪器”。电子鼻又称气味扫描仪,在检测时充分发挥其客观性、可靠性和重现性等优点,主要用以识别、分析、检测一些会挥发成分。

电子鼻检测装置主要由传感器、计算机、进样装置、气体处理装置所组成。在进行气味分别处理过程中,其核心部件为：气敏传感器阵列、运算放大器等电子线路、电子计算机。电子鼻工作原理是模拟人的嗅觉形成过程的一种技术应用。人的嗅觉系统由嗅觉细胞、嗅觉神经网络(包括多个嗅觉神经元)和大脑组成。气敏传感器作为电子鼻感知气味的基本元件相当于人的嗅觉系统、嗅觉细胞,将多个具有不同选择性气敏传感器组成阵列,利用其对多种气体的交叉敏感性,可通过不同气味分子在其表面产生作用转化为可测物理信号组。而运算放大器等电子线路和电子计算机就相当于人的大脑,信号预处理单元对信号进行特征提取后,信号进入模式识别单元接受进一步处理,从而得出混合气体组成成分和浓度。智能气敏传感器阵列系统装有不同类型传感器,因而能模拟出类似鼻子的复杂判断识别系统。另外,在建立数据库基础上,传入气体组分经信号分析后与存储于数据库中该种气体图案进行比较鉴定后,就能快速进行系统化、科学化的气味监测、鉴别、判断和分析。

1.1 气敏传感器阵列

气敏传感器阵列是用于对气味进行捕捉和检测的气敏传感器,相当于初级嗅觉神经元。气敏传感器的材料为金属氧化物、高分子聚合物材料、压电材料等,具有广谱响应特性,交叉灵敏度较大,对不同气体灵敏度不同等特点。气敏传感器与人民生活、生产活动关系最密切,因而引起很多人的重视和兴趣。目前,气敏传感器种类较多,已开发出了氧化物半导体气敏传感器、固体电解质气敏传感器、有机半导体气敏传感器、石英振子气敏传感器、场效应气敏传感器、热催化气敏传感器、表面声波气敏传感器、光学气体传感器等 8种形式,其中氧化物半导体和固体电解质气敏传感器是主流产品,它们的产量最大、应用最广,其它各种气敏传感器占有的市场份额较小。

1.2 运算放大器等电子线路

运算放大器是对信号进行数学运算的放大电路,它曾是模拟计算机的基础部件,因而得名。采用集成电路工艺制作的运算放大器,除保持了原有很高的增益和输入阻抗的特点之外,还具有精巧、廉价和可灵活使用等优点,在有源滤波器、开关电容电路、数 -模和模 -数转换器、直流信号放大、波形的产生和变换,以及信号处理等方面得到了十分广泛的应用。如在一些自动控制系统中,首先要把被控制的非电量(如温度、气味、转速、压力、流量、照度等)用传感器转换为电信号,再与给定量比较,得到一个微弱的偏差信号。因为这个微弱的偏差信号的幅度和功率均不足以推动显示或者执行机构,所以需要把这个偏差信号放大到需要的程度,再去推动执行机构或送到仪表中去显示,从而达到自动控制和测量的目的。运算放大器等电子线路,相当于二级嗅觉神经元,具有对初级神经元传递过来的信息进行调节、抑制的功能。

1.3 电子计算机

电子计算机相当于人或动物的大脑,能够自动、高速地进行大量数值计算和各种信息处理与加工。

除了这些硬件之外,对嗅觉信号进行处理判断的分析软件也同样重要。它的主要内容是模式识别技术,在各种电子鼻研究中,用过多种模式识别技术,如多变量模式识别法、神经网络模式识别和模糊集合理论。

2 电子鼻的特点

2.1 装置特点

气味检测过程中,电子鼻通常需要使用多个不同类型的气敏传感器,一般来说,传感器数量越多,对气味的检测越准确,相应的对气味的分析过程也越复杂,对计算结果的处理要求也更高。通常在电子鼻的检测中,将几个不同的传感器组成一组,形成一个传感器阵列,每一组的传感器对不同的气味具有不同的敏感性,如某些传感器组对甲烷具有高敏感度;有些传感器对一氧化碳和酒精具有较高敏感性,但对甲烷和氢气的交叉敏感性小;另外一些传感器组对臭氧、氧化氮非常敏感,对甲烷、酒精交叉敏感性小;还有些传感器组对氢气非常敏感,对甲烷、酒精和氨气的敏感性差。

因此,利用电子鼻进行检测时,应针对一些具有特殊气味的对象进行检测,检测对象间的气味差异性、气味成分组成、气味浓度都与检测结果的可辨识性密切相关。如果待测样品为多种组分,其气味成分较为复杂,对检测结果会有一定影响,可能会造成检测结果无法区分或变化规律性不明显。

2.2 应用特点

电子鼻的应用最主要集中在两个方面：一种是检测多种已知样品,通过电子鼻的检测结果进行分析,在电子鼻的检测结果中比较分析不同样品之间的区别和联系,从而建立一种关系或进行区分;另外一种是检测已知样品,得到检测结果后进行记录,作为标准样品,通过检测未知样品和标准品进行比对,比较未知样品和标准品的差异性。这种方法也经常被用于未知样品的品质检测或检测已知样品中是否掺杂有不符合质量要求的伪劣产品。

2.3 结果分析

电子鼻检测后的数据是经过分析软件计算后得到的,主要的分析方法有主成分分析(PCA)、判别因子分析(DFA)、统计质量控制分析(SQC)、偏最小二乘回归分析(PLS)等分析方法。

2.3.1 主成分分析(PCA)

PCA是在对样品特性一无所知的前提下,通过对原始数据向量进行线性变换,从而从一定的视角来寻找样品间的差异的一种算法。该算法不丢失任何样品信息,仅仅通过改变坐标轴来达到区分样品的目的。

2.3.2 判别因子分析(DFA)

DFA是在有先验知识的前提下,即知道各样品所属类别的情况下,对原始数据向量进行线性变换,使得各类样品能够更好区分,这是与 PCA的区别。DFA分析常用于建立样本数据库后,对未知样本进行定性判别。

2.3.3 统计质量控制分析(SQC)

SQC是一种常用的质量控制方法,是基于样品符合正态分布为前提,计算样品分布的 95%的置信区间。在进行质量控制时,对未知样品计算其置信度,在置信区间内部的样品即被判为合格样品。因此,此方法常用于原料及成品的质量控制。

2.3.4 偏最小二乘回归分析(PLS)

PLS是一种有偏多元回归分析。它是根据变量的不同权重,计算各变量的回归系数,建立回归方程。

3 电子鼻的应用现状

3.1 食品品质监控

食品品质管理环节需要投入一定的人力,尤其是评判结果主要依靠主观进行评价,具有复杂性、监控难度大、水平要求高等特点。电子鼻提供一种通过快速无损方式测定食物挥发物质,从而对待测样品的品质进行客观评价的技术。电子鼻技术在国内外品质监控方面已有部分应用,如在猪肉加工过程中,一些微生物腐败产物及化学物质,尤其是氧化脂肪酸与猪肉品质密切相关,通过电子鼻跟踪这类化合物,就能很直观地反映出肉制品品质情况,从而监测猪肉热加工中的气味变化,达到对猪肉加工过程实施监管,获得加工品质最好时机的目的。在一些水果的品质监测中,电子鼻也有应用,如在杏子储藏过程中,通过监测其挥发性香味物质,可以对储藏过程中杏子质量变化进行科学评价。一些具有特殊香味的水果,其香味的变化与其机械损伤和水分变化密切相关,因此可以利用电子鼻对其香味的变化进行监控,从而反映其品质的优劣。在油脂的检测中,电子鼻可以检测到油脂酸败所产生的气味变化,对油脂品质进行快速评定。电子鼻还可应用于葡萄酒生产中浆果脱水工艺监测,通过检测葡萄浆果在脱水过程中厌氧代谢产物(主要是一些挥发性物质)显著变化以全程跟踪脱水过程,能确保脱水过程的可控性和合理性。研究发现,电子鼻也具有控制橄榄油中最重要挥发性物质形成及所产生变化的能力,通过电子鼻所测得结果可优化橄榄压榨工艺条件,对不同类型橄榄确定最佳压榨条件。

3.2 食品辨别分析

决定食品食用价值的因素有色、香、味、意、形、养等,其中香是食品感官评定过程中的重要嗅觉参数。通过对食品中一些拥有气味特征挥发物质的检测,可判定食品品质等级及优良与否,或划分成不同类别。有研究者通过利用电子鼻与气相色谱和质谱分析仪器联用,测定 76组商品和 120种自制柑橘汁饮料,作出不同分析指纹图,从而对柑橘汁饮料品质实现等级划分。通常对酒精饮料的区分主要是利用酒精含量不同来进行区分,而电子鼻利用不同酒精饮料气味的差异,对样品进行有效的区分。茶叶具有特殊的香气,其香气也是影响茶叶品质的重要因素,利用电子鼻探测茶叶中香气物质从而对茶叶进行分类,也显示出广阔应用前景。电子鼻还可清晰判别婴儿谷物食品与母乳中香气成分的区别,有利于指导母亲更加合理地利用谷物食品喂养婴儿。

3.3 食品安全检测

随着消费者对食品安全性与可靠性关注度的增强,研究人员也逐步研发出许多尖端技术用于食品安全检测。电子鼻在食品安全检测中,由于其测定快速、成本低、对产品无损坏、具有对较广范围食品种类鉴别能力等优点,从而得到有效利用。利用电子鼻对感染真菌小麦和黑麦进行检测,主要是检测一些挥发性代谢物质,发现它们与正常样品比较有显著变化,从而为谷物的无损检测提供了依据。为延长海产品货架期,一些不法商贩通常采用化学药剂进行浸泡,对消费者健康造成极大危害,利用电子鼻进行检测可以有效判断出一些海产品的品质及其腐败程度。利用电子鼻技术对牛奶气味物质进行检测并通过主成分分析和判别分析,可成功地区分掺入外来脂肪和未掺入外来脂肪的牛奶。

4 电子鼻应用的前景展望

电子鼻作为一种电子嗅觉传感技术,在食品品质监控、质量评价和安全检测中显示出独特优点,如可在线全程跟踪加工工艺、检测过程,对产品无损坏、快速灵敏等。随着研究的深入,人们发现利用多学科方法将不同检测仪器和电子鼻进行联用,可使各种检测结果因互相补充而得以完善,将更有利于研究深入和产品质量控制。因此,越来越多实验方法将电子鼻与其它一些分析仪器或技术相结合,如将电子鼻与气相色谱仪火焰离子化检测器并联成为一个耦合系统后,不仅可检测食品中复杂香气成分中各有效物质,还可得出各有效物质对电子鼻所测得总体香气所作出的贡献大小。总之,在电子鼻分析技术优势基础上,联合利用其它分析技术可取得更加详尽的分析结果,而这种耦合技术将会成为一种新的研究趋势。

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