掺杂改善CuInSe2薄膜光伏特性的研究进展

刘亚，刘科高

(山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250101)

0 引言

CuInSe2(CIS)是Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ族化合物半导体直接禁带材料。掺入镓形成Cu(In，Ga)Se2，带隙较CIS增宽，与太阳光谱(1.4～1.6eV)更匹配。该薄膜电池具有6 ×105cm－1数量级的吸收系数、高的转换效率、强抗辐照能力、弱光特性好等优点［1］。典型结构为 Al/MgF2/ZnO/CdS/CIGS/Mo/衬底［2］。2008年CIGS 光电转换效率达到19.9%［3］，是目前光电转换的世界纪录。制备CIS 薄膜吸收层的方法大致分为直接制备法和预置金属层后硒化法两种，其中预置层制备方法多为蒸发、溅射或是沉积法［4］。研究发现当CIGS 中Ga 含量占Ⅲ族成份的25%～30%时，与硫化镉(CdS)间的晶格失配只有1.2%，Na 离子的掺入使CIGS 组分失配容忍度大大增加，效率更高［4］。

1 掺杂对改善CIS 薄膜及薄膜光伏特性影响的研究进展

1.1 钠离子掺杂CIS 薄膜及薄膜电池的研究进展

钠离子有两种掺杂方式。一种是由含有钠的衬底通过一定方式扩散到吸收层，一种是沉积含钠离子的化合物扩散到吸收层。选择钠钙玻璃为衬底的CIS 薄膜太阳电池性能优于其它衬底。原因是钠钙玻璃衬底中的Na+扩散到CIS 吸收层［5］。文献［6］通过实验的方式进一步证明衬底中的Na+向CIS 薄膜中渗透。这种现象同样由文献［7］通过俄歇电子能谱(AES)对三组样品分析后，在三组薄膜样品表面都证实Na+存在。由沉积含有Na+层提供;如采用Na2Se［8，9］、Na2O2和NaF等［10］。文献［11］选用钠钙玻璃为衬底，在其上沉积一层厚度为180Å 的NaF 层。结果发现NaF 有所损耗，通过对比实验发现，沉积了NaF 层的薄膜太阳电池性能优于未沉积NaF 层的。Na+主要聚集在吸收层表面和晶界处。目前的研究表明适宜的浓度一般是0.1at.% 左右［12］。文献［13］通过实验研究Na+掺杂对CIS 和CIGS 的影响，观察到Na 浓度在CIS 和CIGS 光伏装置中有一个最优的范围0.05～0.5at.%;以钠钙玻璃/Mo为衬底，Na+扩散到薄膜中不必在实验过程中额外添加。当Na+量超1at.%时薄膜电池性能下降。一种解释为高浓度的Na 在吸收层中形成含Na的二元相。SIMS 数据显示Na 在CIS 薄膜的前面积累。控制钠浓度对电池的光电性能有一定的影响［4，14］:Na 的量足够大时，Na 会取代Cu，形 成NaInSe2化合物，其带隙比CuInSe2大。少量Na 会形成点缺陷而非二次相。综上，钠离子对薄膜太阳能电池的开路电压和填充因子均具有改善作用，其作用机理是通过对吸收层薄膜晶界和表面的钝化，增加净载流子浓度［15，16］和降低薄膜电阻［17］。

1.2 镓掺杂CIS 薄膜及薄膜电池的研究进展

镓的掺杂，增宽了薄膜的禁带宽度，降低了与CdS 间的晶格失配度、CIGS 薄膜电阻率和反应温度等等。主要的掺入方式是溅射、沉积、蒸发。

首先，镓的掺入增宽了薄膜的禁带宽度。文献［18］用Cu－In－Ga 的前躯体在S/Se 气氛下退火制备出Cu(In，Ga)(S，Se)2(CIGSS)，结果表明CIGSS 薄膜为直接带隙半导体，带隙的增宽依赖镓含量的变化:当镓的含量从0.58at.%变化到6.14at.%时，禁带值从1.07eV 变化到1.19eV。文献［19］利用溅射Cu－Ga 后硒化制备CIGS，重点提高镓的含量，制备的薄膜电池开路电压得到了很大的提高。文献［20］研究Ga 的掺入对CuInS2的光电性能的影响，发现开路电压提高到800mV，从三元相中扩散出来的Ga 和In 形成四元Cu(GaxIn1－x)S2，禁带宽度得到提高。其次，高浓度的Ga 会使得薄膜表面禁带宽度较大，只能吸收高能量光子，造成了低能量光子的损失。而Ga 的近似抛物线形状的梯度分布已被试验证明能够在一定程度上改善这个问题［21，22］。文献［23］两步法制备Cu(GaxIn1－x)Se2薄膜，通过调整镓(Ga)比例及分布控制CIGS 薄膜的带隙，Ga呈现抛物线状梯度分布的电池开路电压明显高于Ga 平坦分布的样品，电池的整体性能得到了提升。第三，镓的掺入在一定程度上降低了反应所需要温度。文献［24］用一种相对较简单方便的方法制备了CuInGaSe2。Ga 的掺入降低了形成CIGS 纳米颗粒的反应温度。文献［25］中Cu(In，Ga)Se2在纳米颗粒在N2中500℃热处理，对颗粒的烧结没有帮助，反而造成镓损失。反而在450℃时，促进纳米颗粒结晶，并无镓损失。文献［26］利用三步共蒸发法制备CIGS 薄膜。重点观察衬底温度和Ga 浓度这两个因素，保证Ga/(Ga +In)在20%～30%之间。研制出转换效率为12.1%的CIGS 薄膜太阳电池。第四，镓的掺入能够降低薄膜电阻率。Ga/(In +Ga)比的升高使得CIGS 膜的电阻率下降，电阻率在102～103之间，Ga/(In+Ga)比例基本上是在0.3～0.18。根据高效电池器件对元素比例的要求范围，此时CIGS 薄膜的电阻率在102～103量级范围内较合适。高效CIGS 薄膜材料除CuGa0.3In0.7Se2外，表层还含有一定数量富Ⅲ族的化合物，如CuIn3Se5、CuGa3Se5等有序缺陷化合物。文献［27］用电子束诱导电流法制备CIGS，实验表明Ga 含量的变化还能够改变半导体的类型。以Cu(In1－xGax)3Se5为例，当x ＜0.3 时为n 型半导体，当x ＞0.3 时为p型半导体。文献［28］由实验测试发现高Ga 含量(8.7%)的CIGS 薄膜电池比低Ga 含量(6.9%)的弱光特性好。

1.3 其他元素掺杂CIS 薄膜及薄膜电池的研究进展

为了减少铟、镓等昂贵材料的使用，降低电池成本。研究者在同族的元素之间发现铝、锌、锡、硫等具有良好的替代性，虽然目前其电池转换效率无法与CIGS 相比，但是原料来源丰富，对环境友好，使其成为新的研究热点。使用Al 代替CIGS 中的Ga形成Cu(In1－xAlx)Se2半导体材料。调节Al/(Al +In)值，带隙可在1.0～2.6eV 之间变化，包含了高效率吸收太阳光的带隙范围1.4～1.6eV。文献［29］先磁控溅射Cu－In－AI 金属预制层，后硒化制得Cu(In，Al)Se2薄膜。Al 部分替代In 且薄膜仍然保持了黄铜矿型的晶体结构。Cu(In1－xAlx)Se2的制备方法主要以溅射法［30］居多，另外就是硒化法［31］。以Cu(In1－xAlx)Se2为吸收层的薄膜太阳电池的光电转换效率已达到16.9%［32］。再者，通过Zn 和Sn各替代一半黄铜矿结构中的In，形成Cu2ZnSn(S，Se)4锌黄锡矿晶体。S 替代Se 形成CuInS2化合物，具有与CuInSe2相似的黄铜矿结构和光、电学性质［33］。CuInS2理论转换效率在28%～32%，并且生产成本较低，适合大规模生产;S 替代有毒的Se也利于环保。S 和Se 是同族元素，具有相似的物理性能，基本上可用制备 CuInSe2工艺来制备CuInS2［34］。CuInSe2制备方法主要有溶剂热合成法［35，36］、一步电沉积法［37］、一步或多步化学水浴法［38］、连续离子吸附反应法(SILAR)［39］等。

2 CIS 薄膜存在的问题及未来研究方向

掺杂元素在一定程度上对铜铟硒薄膜及薄膜电池的光电性能起到改善作用。合成成本太高且光电转换效率低是目前制约薄膜太阳能电池的关键问题。探索新的太阳能电池材料以及低成本、工艺简单、适于工厂大面积生产的合成技术是铜铟硒薄膜太阳能电池今后的主要研究方向。

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