CODcr测定中影响因素的探讨

刘燕萍

(淮安同方水务有限公司化验中心，淮安 223002)

化学需氧量又称化学耗氧量[1](简称COD)，是利用化学氧化剂将废水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)进行氧化分解，然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量，它是表示水质污染度的重要指标。CODCr是我国实施排放总量控制的指标之一。水样化学需氧量的测定，会由于加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间不同，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量是一个条件性指标，必须严格按照实验步骤进行。《水和废水监测分析方法》(第4版)化学需氧量的重铬酸钾法测定章节中，在操作步骤上叙述比较笼统，以下笔者一一予以细化。

1 干扰及消除

水中的一些还原性物质(如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等)的存在会影响COD测定结果的准确性。众多离子的干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，如果氯离子高于30 mg/L，在回流前向水样中加入0.4 g硫酸汞，使Cl-成为络合物以消除干扰；且说明如果水样氯离子含量高于1 000 mg/L应先作定量稀释，使氯离子含量低至1 000 mg/L以下，再进行测定，但在实际检测中，此说法欠妥。因为硫酸汞和氯离子反应是有一定比例的(硫酸汞、氯离子的质量比为10∶1)，所以只要氯离子在30～1 000 mg/L之间，均加入0.4 g硫酸汞显然不合理；其次，水样在氯离子含量大于1 000 mg/L进行稀释也不尽合理，因为水样在稀释过程中会带来误差，且这种误差在COD值较小时更为明显。因此建议：

(1)根据氯离子的含量，按照硫酸汞、氯离子质量比为10∶1控制硫酸汞加入量。

(2)氯离子含量大于1 000 mg/L，COD值大于300 mg/L时,要对水样进行稀释测定；如氯离子含量大于1 000 mg/L，COD值大于300 mg/L则不对水样进行稀释，仍选择加入硫酸汞消除氯离子干扰方法。而每天对水样进行氯离子检测后再根据氯离子含量控制加入硫酸汞的量会加大检测工作量。因此可根据经验，将加入硫酸汞的量控制在硫酸汞加入后与水样进行混合，不出现浑浊为止。

2 水样的保存与均化

水样的采取、保存和均化是影响COD测定的又一因素。为保证测定结果的准确、可靠，必须使水样保持均匀，且具有代表性，因此在以下几个方面应引起重视。

(1)水样的保存

首先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此水样采集后应立即进行分析，否则应加入硫酸，使水样pH值小于2，并置于0～5℃冰箱中保存。

(2)水样的均化

水样的均化程度、测试中被摄取部分的代表性将在很大程度上影响其测定误差的大小。《水和废水监测分析方法》(第4版)化学需氧量的重铬酸钾法测定章节中，在操作步骤栏上写道“(1)取20.00 mL混合均匀的水样，置于250 mL磨口的回流锥形瓶中”。笔者觉得这样欠妥，因为工业废水以及生化处理后的二沉池出水大多含有活性或惰性有机颗粒物，某些水样还含有较多大颗粒悬浮物，而这些有机颗粒通常具有较高的COD值，是水样的重要污染物。因此测定CODCr以评价水体污染程度时不应去除这类较大颗粒状悬浮物；另一方面，如果水样仅靠手摇混匀方式而未采取理想的均化预处理措施，直接用移液管吸取水样，往往会因为移液管吸嘴口尖、窄的原因，而不能均匀地吸入颗粒物或出现悬浮物堵塞移液管吸嘴的情况，这样都将严重影响CODCr测定的准确度和精密度，并且测试中取样量愈少，造成的随机误差就愈大。所以没有十分理想的水样均化措施，CODCr重铬酸钾法对上述水样是没有实际意义的。笔者最近在文献上看到有关水质均化方法的报道：水质均化可借助于水浴超声器[2]。水浴超声器是超声波仪器的一种，其工作流程是：电源—整流—功率振荡—匹配—换能器，即仪器由大功率晶体管等元件、电路将直流功率转换成所需频率的超声频电功率，再由换能器转换成超声波机械振动。具体使用方法为：取500 mL烧杯，倒入一定量水样，将烧杯放入水浴超声器的浴槽中，浴槽内事先放有一定量的自来水。开启超声器使其作用约5 min。由于超声波在液体中起空化作用产生空化泡(这种空化作用是由于液体在超声波的作用下，液体分子时而受拉，时而受压，形成一个个微小的空腔，即所谓“空化泡”)。由于空化泡的内外压力相差悬殊，在“空化泡”消失时具有很大的冲击力，使液体中的大颗粒分裂、均化。与此同时，超声波在液体中又能起加速溶解作用。这样，几分钟后就可以明显观察到原来较大颗粒悬浮物均已变成粉末状、均匀分布的悬浮小微粒，至此水样已达到完全混合、均化的程度，这时用移液管吸取的水样就极具代表性。水浴超声器均化水样的优点除操作简便、作用时间短以外，更重要的在于该方法对样品的作用完全是一种物理性质的处理过程，不改变水样的成分、含量和性质。因而这种方法可作为样品混合均化的一种预处理措施，它对确保水质CODCr测定的准确度和精密度有着十分重要的作用。

3 空白试验的影响及解决方法

空白试验值对COD的准确度影响较大，特别是对COD值的水质分析影响更大。大量试验表明，影响空白值的主要因素有硫酸的质量、硫酸汞的质量、试验用水及试剂浓度。

(1)硫酸质量对空白的影响及解决方法

不同厂家和不同质量的硫酸对空白值有不同的影响，影响大时，甚至相差几倍。解决这一问题的方法就是用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸，且分析同一批样品需要用同一厂家、同一批号的硫酸。试验中如果遇硫酸中有黑色颗粒物或浑浊则弃用。

(2)试验用水对空白值的影响及解决方法

不同试验用水对试验空白值有很大影响，去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物，这是导致空白值偏高的主要原因。要想消除试验用水对空白值的影响，最好选择重蒸馏水或纯水，而不用去离子水，且试验用水不能保存时间太长。

(3)硫酸银质量对空白的影响及解决方法

硫酸银质量不过关，会使得空白和标定相差比较大(正常空白和标定相差在0.4 mL之内)，如遇这种情况，在排除实验用水原因后应考虑属于硫酸银质量问题。解决这一问题的方法就是用质量好的分析纯硫酸银。

4 结语

在COD的测定中，实验室用水、试剂的质量及配制，冷凝回流的时间和冷却充分程度、试验器皿的洁净度等都会对分析结果产生一定的影响，因此在整个试验过程中应注意消除这些影响因素，以减少分析误差，保证样品测试结果准确、可靠。

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002．

[2] 孙骏.化学需氧量快速测定法存在问题的改进[J]．工业用水与废水, 2000,31(1):43-44.