钨的测定方法的改进

张青艳

（山西省地质勘查局217地质队实验室，山西 大同 037008）

钨的测定方法有重量法、容量法、光度法、极谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法等。目前应用较多的仍是重量法、光度法和极谱法。光度法适用于微量钨的测定。光度法有二硫酚法、对苯二酚法、罗丹明B法和硫氰酸钾法，前3种方法干扰元素较多、操作繁杂，在岩矿分析中已不采用。硫氰酸钾法操作简单、干扰少，是目前广泛采用的方法。文章运用硫氰酸钾比色法测定低含量钨。硫氰酸钾比色法是在HCL的溶液中，W5＋与硫氰酸盐形成黄色络合物，并借以比色，W完全还原为＋5价则成为该方法的关键，如还原剂仅为三氯化钛，络合物稳定性差，样品结果难于重现，精密度差，准确度难于保证，故采用双还原剂方法加以改进。本文是将两种还原剂配成混合溶液，一次加入，经过大量实验，证明该方法重现性好，络合物稳定时间长，操作更为便捷，适用于大批量样品中W的测定。

1 实验部分

1.1 实验原理

试样以过氧化钠熔融，水浸取，铁、锰等成氢氧化物沉淀而与钨分离。被氯化亚锡和三氯化钛还原成5价并与硫氰酸盐络合成黄色配合物，借以进行光度法测定。此方法适用于钨矿中小于2%钨的测定。

1.2 仪器和主要试剂

752N型分光光度计（上海分析仪器厂）。

TiCl3（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

Na2O2、NaOH、KSCN、SnCl2、无水乙醇均为分析纯。

实验用水均为二次水。

1.3 溶液的配制

硫氰酸钾溶液（250 g/L）。

NaOH溶液（40 g/L）。

SnCl2－TiCl3的盐酸溶液：称取10.0g的SnCl2，加入一些预先配好的8 mol/LHCL，加热至溶液清亮，即SnCl2完全溶解，冷却后加入3.0 mLTiCl3溶液，用8 mol/LHCL定容至1 000 mL，摇匀。

钨标准储备溶液：100 μg/mL的WO3（国家标准物质研究中心）。

钨标准溶液（20 μg/mL的WO3标准溶液）：取20 mL钨标准储备溶液加入100 mL容量瓶中，用40 g/LNaOH溶液定容至刻度，摇匀后转移至塑料瓶中待用。

1.4 标准曲线的绘制

准确吸取20 μg/mLWO3标准溶液0、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL置于25 mL比色管中，不足10 mL的补加40 g/LNaOH溶液至10 mL，准确加入1.0 mL 250 g/LKSCN溶液，摇匀，然后用SnCl2－TiCl3的HCL溶液定容至刻度，摇匀。并迅速冷却30 min后在波长405 nm处，用2 cm比色杯比色。

2 样品分析

2.1 实验步骤

称取0.1000～0.5000 g（精确至0.0001 g）样品于铁坩埚中，加入2.0 gNa2O2，用玻璃棒将样品与熔剂充分混匀，再覆盖1.0 gNa2O2，置于已升温至700 ℃的高温炉中熔融8 min，至熔融物刚呈全熔状态，取出并冷却。置于250 mL烧杯中用热水浸提，待剧烈反应停止，加少许 95%的乙醇以消除高价态 Mn的影响，并在电热板上煮沸3～5 min以破坏H2O2，冷却后移入100 mL容量瓶中定容澄清。根据样品含量不同，分取5 mL或10 mL（不足10 mL者补加NaOH溶液至10 mL）于25 mL比色管中，以下同标准曲线。

2.2 方法精密度和准确度

将标准物质钼矿石GBW07238和钨矿石GBW（E）07241分别进行12次平行测定，结果见表1。使用该方法测得标准物质的平均值与标准值吻合性好，准确度和可靠性较高。

表1 标准物质钼矿石和钨矿石平行测定的结果

2.3 方法线性范围

按照1.4节步骤测定标准曲线，数据见表2，标准曲线的线性方程为y＝0.002 8x＋0.000 09，线性回归系数R2＝0.999 9，符合分析要求。

表2 钨的标准曲线测定值

2.4 样品分析结果

选取某钨矿项目样品，采用本方法测定。目前使用该方法已分析1 000余件样品，外检合格率达95%。

3 讨论

3.1 酸度

在分光光度分析中，溶液的酸度是非常重要的因素，尤其本实验中，显色时溶液的酸度应严格控制，硫氰酸钨的络合物在HCL体系中，用TiCl3作还原剂时显色酸度为25%～30%（体积分数）。显色酸度过低，显色慢；酸度过高，颜色不稳定，易褪为绿色溶液，而且溶液的酸度在此范围内，许多元素的存在不干扰W的测定，显色后溶液颜色清亮。

3.2 显色时间和新旧方法稳定时间的比对

显色时间由显色反应的反应速度和温度决定。用100 μg的WO3标准溶液在不同的显色时间测量其吸光度。由表3数据可知，在15 min时吸光度开始稳定，30 min后吸光度持续稳定。在硫氰酸盐比色法中，因为加入SnCl2－TiCl3使得溶液需经相当长的一段时间后才稳定显色。测试时最好在定容30 min后比色。

表3 显色时间与吸光度的关系

原方法只加入了TiCl3一种还原剂，新旧两种方法的稳定性实验数据，即在不同时间下测定结果见表4、表5，通过多次相同标准系列比对，原方法的吸光度明显偏低，且稳定性差。1 h后溶液褪色，无法再使用。而新方法稳定性好，稳定时间可达10 h，适用于大批量样品的测定。

表4 新方法络合物的稳定性

表5 旧方法络合物的稳定性

3.3 问题与讨论

（1）加入部分SnCl2－TiCl3后，如溶液呈现明显的橙红色，说明W被TiCl3还原为5价，与硫氰酸盐生成橙红色的络合物，应不断摇动待其褪色后再稀释至刻度，否则影响测定。

（2）加入SnCl2－TiCl3后，血红色先出现后消失，是因为硫氰酸铁之红色被 SnCl2－TiCl3还原而消失，如果比色前血红色丝状物出现即为还原剂作用弱，应加大还原剂的用量。

4 结束语

该方法双还原剂一次加入，操作简便，提高了络合物的稳定时间，分析结果重现性好，准确可靠，可提高工作效率；该方法特别适用于矿石中低品位、大批量钨矿样品测定。

1 岩石矿物分析编委会.《岩石矿物分析》第三分册（第四版）［M］.北京：地质出版社，2011

2岩石矿物分析编委会.《岩石矿物分析》第一分册（第三版）［M］.北京：地质出版社，1991