新型海洋防污涂料用防污剂及树脂的研究进展

张新生，王洁欣，乐 园，陈建峰

（北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

进展与述评

新型海洋防污涂料用防污剂及树脂的研究进展

张新生，王洁欣，乐 园，陈建峰

（北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京化工大学教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

防污剂和树脂是决定海洋防污涂料性能的关键成分。本文综述了近年来用于新型海洋防污涂料的天然产物防污剂和人工合成防污剂的研究进展；进一步从防污机理出发，总结了用于新型海洋防污涂料的基体树脂的种类，介绍了无锡自抛光树脂、生物可降解树脂、含杀菌官能团树脂、低表面能树脂和具有微相分离结构的树脂。此外，还展望了新型海洋防污涂料的未来发展方向，即环境友好的同时注重方式友好。

新型海洋防污涂料；防污剂；树脂

Abstract：Biocide and resin are the key components which determine the performance of marine antifouling coating. Research progress of natural product biocides and synthetic bioactive molecules for novel marine antifouling coatings in recent years is reviewed in this paper. In addition，resins for novel marine antifouling coatings are classified according to the antifouling mechanism. Tin-free self-polishing resin，biodegradable resin，resin containing antibacterial functional groups，low surface energy resin and resin with microphase-separated structure are introduced. The future development of novel marine antifouling coatings is also prospected，that is，environment-friendly and method- friendly coatings.

Key words：novel marine antifouling coatings；biocides；resins

海洋水下设施和在海洋中航行的船舶都不可避免地面临海洋污损生物（动物、植物和微生物）附着的问题，这不仅大大加速了设施和船舶的腐蚀，进而缩短其使用寿命，而且对于航行的船舶而言会显著增加能量消耗。数据表明，当海洋生物污损率为5%时，船舶阻力就相当于洁净表面的2倍，燃料消耗增加10%[1]。防污方法的历史可以追溯到古代，从公元前700年腓尼基人用铅皮包覆帆船船底到现代船舶涂刷新型无毒防污涂料[2]，人类研究和采用了多种防污技术，目前成熟有效的方法主要包括：涂刷防污涂料、电解海水生成次氯酸盐、电解重金属法、人工或机械清除法、导电涂膜法等。

在目前已发展的防止海洋生物附着生长的技术中，涂刷防污涂料因其具有经济性、有效性和易操作性等优点，近年来发展得最快、应用最为广泛[3]。防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂5种成分组成，其中，防污剂是对附着生物起毒害作用的主要毒料，而树脂是黏结和分散防污剂的重要载体，因此，两者是决定防污涂层性能的关键成分。19世纪中期流行的防污剂主要是铜氧化物、砷氧化物和汞氧化物，因其毒性太大而早已被淘汰；20世纪中期开始使用的防污效果出色的三丁基有机锡（TBT），因发现其危害海洋生态环境甚至人类健康而被国际海事组织（IMO）明确规定自2008年1月1日起禁止使用[4]。因此，近年来低毒或无毒防污剂的研发成为热点，同时随着高分子材料学科的迅速发展，一些防污涂料用功能性树脂也陆续见诸报道。本文作者沿着决定新型防污涂料技术发展的防污剂和树脂两条主线，选择一些重点概括介绍近年来其研究进展。

1 新型防污涂料用防污剂

防污涂料的开发最重要的是选择合适的防污剂，然后通过配方设计达到有效的防污剂缓慢释放的目的。防污剂必须具有广泛的抗生物谱，在海水中溶解度足够低，符合环境的要求。传统的防污剂是通过对附着生物进行毒杀达到防污目的，有的还可能进入食物链影响人类健康和生态安全，寻找对环境无害的具有毒杀、麻醉、驱赶等功能的防污剂是今后开发新型防污涂料的必由之路。

1.1 天然产物防污剂

天然产物防污剂是一类从自然界动物、植物或微生物中提取的具有防污活性的物质。天然产物防污剂最大的优点是无毒，有利于保持生态平衡，是设计仿生低毒防污剂的先导化合物，其研究有着深远的意义。

一些陆生植物中含有防污功能的生物活性物质，从辣椒中提取的辣素就是典型的代表。Watts[5]较早制备了含有辣椒辣素的防污涂料，该涂料主要是以液态辣椒素或结晶辣椒素为防污剂，将25%辣素、25%SiO2和50%丁酮按照质量比初混制成油树脂辣素溶液，然后将所得油树脂辣素溶液与耐磨环氧树脂涂料、硬化催化剂以 22%、73%和 5%的质量比混合制得。在我国，国家海洋局第二海洋研究所林茂福项目组成功地在天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机黏土复合，使辣素活性得以充分发挥，解决了低含量、高性能的技术问题。该产品填补了辣素防污漆的国内空白，对污损生物藤壶有特效，而且对其它污损生物也有显著的防污效果，己建成一条自动化程度高、密闭性生产效果好、年产达1000 t的中试生产线[6]。

另外，Stupak等[7]的研究表明，从栗子、含羞草、白坚木中提纯出的苯酸钠和丹宁酸对纹藤壶及甲壳类的幼虫具有麻醉作用，且这种麻醉作用随着化合物剂量的增加表现得越快，以苯酸钠和丹宁酸作为防污剂制备的防污涂料实地试验发现能成功防止纹藤壶的附着。Goransson等[8]从陆地植物香堇菜中提取了一种植物环蛋白，对藤壶显示了强有力的防污，且这种作用是可逆的、无毒的。

目前，人们研究最多的还是从海洋植物、海洋动物（主要为海洋无脊椎动物）和海洋微生物中提取一系列具有防污活性的天然产物，包括有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物。在海洋植物提取研究方面，Todd等[9]从大叶藻中提取的p-肉硅酸硫酸酯能有效抑制海洋细菌和纹藤壶的附着。Denys等[10]从红藻中分离纯化得到的一系列次级代谢产物卤代呋喃酮能有效抑制代表性污损生物纹藤壶、大型藻石莼和海洋细菌的附着。王钧宇[11]发明了一种仿生无毒舰船防污涂料及其制法，防污剂是从海中海藻提取的生物碱和从海绵生物中提取的肽类化合物，添加到氟树脂中配制成防污涂料，不断渗出达到防治海洋生物附着。Mokrini等[12]从摩洛哥的大西洋海岸采集的褐藻中提取了7种含萜化合物和衍生物，其中3种物质可抑制微藻的生长、大型海藻的附着以及蚌类的酚氧化酶活性，同时对海胆和牡蛎的幼虫没有毒性。

海绵、珊瑚是生活在海中的两种低等无脊椎动物，一直是人们的研究热点。Qi等[13]从南中国海的珊瑚中提取了10种化合物并确定了其结构，在低剂量浓度下对藤壶幼虫均显示了有效的防污能力。文献[14-15]先后报道了从一种海洋海绵中提取的3种化合物，认为是海绵抑制藤壶幼虫附着的作用因子，并确定了其分子结构。Qiu等[16]从中国海南岛珊瑚礁采集的海绵中首次提取了 3种新的固醇类化合物，对藤壶类海洋生物具有防污性能，其半有效浓度（EC50）分别为 8.2 μg/mL、23.5 μg/mL、31.6 μg/mL。Limna Mol等[17]分析了印度马纳尔湾海绵二次代谢产物的成分，防污性能研究表明这些化合物是一类理想的天然产物防污剂。

从海洋微生物中提取防污活性物质也是此类研究的一个方向。Xiong等[18]发现一种海洋细菌在营养丰富的培养介质中可以产生以葡萄糖或木糖为表现形式的抗菌防污化合物，可以减少苔藓幼虫的附着，对实验选择的6种细菌也有很好的抗菌活性。Xu等[19]从深海沉积物中得到的海洋链霉菌中提取了5种结构相近的化合物，与另外4种从北海链霉菌中提取的防污物质比较后确定了共同的防污活性结构，在此基础上合成了一种含有直羟基侧链的化合物，其显著的防污性、无毒性和结构简单展现了作为新型防污剂的广阔前景。

总的来说，目前关于天然产物防污剂的开发还处在基础理论研究阶段，距离商业化应用还有很长一段路。其中最突出的问题是分离提纯后得到的化合物只能有效抑制一种或几种污损生物，缺乏足够的广谱防污作用。因此，未来的研究可以考虑选择几种具有不同防污活性的化合物进行复配。

1.2 人工合成防污剂

除了从自然界寻找天然产物防污剂外，人工合成低毒或无毒防污剂是另外一个重要的研究方向，现阶段有望可以尽快替代有机锡和氧化亚铜等传统有毒防污剂。一方面，通过确定天然产物防污剂的结构，人工合成复制或者引入其防污官能因子；另一方面，借助一些具有杀菌功能的物质，人工设计环境友好的高效防污涂料，尤其是随着现代纳米科学技术的发展，出现了一些结构新颖的纳米防污剂。

单宁酸是植物自身合成的用来防御病原体侵害的一类物质。Perez等[20]利用单宁酸盐与小剂量的已知对活质起作用的铜开发了一种单宁酸铜，这种防污剂因铜含量低而没有致命性，但对生物污损幼虫却具有麻醉作用，12个月的实海浸泡也没有大量污损生物附着，显示了卓越的防污潜能。Bellotti等[21]利用单宁酸锌作为一种生态友好的防污剂，研究了其涂料的防污能力，发现在自然海水环境下很大程度上依赖于所选用的基体材料和增塑剂。

海生物适宜的生长环境是pH值为7.5～8.0的微碱性海水，强碱性或强酸性环境下均不易生存。基于此，王华进等[22]采用硅酸钠、锌粉、氧化锌、硫磺、氧化镁为防污剂的基本组成，经搅拌、静置、固化、干燥、粉碎制成粉末状无毒硅酸盐防污剂，可贮存两年以上，使用方便。这种无毒硅酸盐防污剂与丙烯酸树脂基料成膜物构成的无毒防污涂料[23]，经挂板2年发现重现性和防污性均达到了很好的效果，十几条船的涂装结果表明：使用期达2年时漆膜上无可见的海生物附着，与当时国际领先的无锡自抛光和常用的有毒防污涂料相比毫不逊色[24]。

史航等[25]以苯甲酸钠作为海洋污损生物的防污剂，聚二甲基硅氧烷树脂作为海洋防附着涂层的基料，制得硅树脂海洋防附着涂料。浅海浸泡试验证明涂有该防污涂层的网片防污性能相当优异，几乎没有藤壶等大型污损生物的附着。Olsen等[26]尝试了利用环境友好型的过氧化氢作为防污剂，在保持防污涂料基本机械性能的前提下添加大量的淀粉/酶，当涂料暴露在海水中时，淀粉首先通过葡糖糖化酶转化成葡萄糖，随后葡萄糖在己糖氧化酶作用下被氧化，同时伴随过氧化氢的生成。研究表明，过氧化氢从涂料中释放的速度很大程度上受限于环境温度，且过氧化氢很容易使葡糖糖化酶失活。

Anyaogu等[27]报道了铜纳米颗粒防污剂的研究。首先在铜纳米颗粒的表面包覆一层丙烯酸官能团，然后通过其与其它丙烯酸单体聚合，使得铜纳米颗粒成为聚合物骨架的一部分。研究表明，铜纳米颗粒聚合物复合材料与传统铜类防污剂具有相似的抗菌性能，但却很少有铜离子释放，展现了用于防污涂料的巨大前景。Shtykova等[28]将防污剂吸附到金属纳米颗粒表面，以提高其在长久型自抛光防污涂料中的释放速率。先后选择了7种防污剂和6种金属纳米颗粒进行吸附效果研究，发现在纳米CuO或 ZnO表面吸附美托咪啶是一切实可行的办法。最近，英国科学家还报道了将一种相当于人类头发千分之一粗细的碳纳米管加入油漆中，碳纳米管可在分子层面改变油漆表面，当船舶移动时，附着生物可轻易地被海水冲走[29]。

作者课题组利用核壳结构纳米颗粒模型，在十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂的条件下，首先以水合联氨或抗坏血酸为还原剂还原硝酸银，随后以正硅酸乙酯为硅源进行水解包覆，最终制备了单分散的银/二氧化硅核壳结构纳米颗粒，其中纳米银核大小在 10～26 nm、二氧化硅壳厚度在 15～30nm，具有良好的防腐、防污性能[30-31]。相比于一般人工合成防污剂而言，该核壳结构的纳米银/二氧化硅具有以下 3个显著的优点：第一是无毒高效，纳米银是一种无毒的高效抗菌剂，空心二氧化硅无毒且生物相容；第二是结构新颖，银核以晶体形式存在，二氧化硅外壳的孔道结构有利于银的缓释；第三是过程优化，采用简单可控的两步法，解决了制备步骤复杂、反应速度慢、单分散性不好等问题。因此，该材料有望作为一种长效、环境友好的新型防污剂。

2 新型防污涂料用树脂

自 19世纪中期人类采用毒料分散于树脂的防污方法以来，基体树脂对发展防污涂料的进步一直起到了重要的推动作用。常用的基体树脂有氯化橡胶、氯乙烯乙酸乙烯共聚物、环氧树脂、丙烯酸类树脂等，承载分散防污剂、合理控制其释放、保持涂层的性能是对其一般要求。随着科学技术的发展，基体树脂自身也被赋予了防污的功能，一些环境友好的自抛光、生物降解、带杀菌官能团、低表面能、有微相分离结构的新型聚合物开始出现。

2.1 无锡自抛光树脂

基于环境保护的需要，无锡自抛光树脂为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚体，在支链上键接非锡金属如铜、锌以及硅烷等而不是传统的TBT基团。其作用机理是聚合物基料可与海水中的离子发生离子交换反应，在漆膜表面形成一种可溶性“肥皂”，在水流的作用下，涂层表面可以进行自我抛光，使得表面附着生物一起脱离，以达到防污的目的。

以聚丙烯酸锌树脂为例，Yonehara等[32]开发了一种新型的含锌原子的丙烯酸聚合物锌盐，在海水中锌原子可以与钠离子交换，从而使聚合物变得可溶并随着海水的流动滤去残渣。这种自抛光树脂适合用来制备防污涂料，通过改变聚合物的分子量、亲水性等参数很容易控制所制涂料的剥蚀速度。无锡自抛光树脂自20世纪90年代开始在防污涂料中应用，虽然其借鉴了有机锡自抛光树脂的设计思想，但很难达到有机锡自抛光树脂的防污效果，需要对支链基团作进一步的研究开发。

2.2 生物可降解树脂

聚合物的降解有4种主要方式：微生物降解、大型生物降解、光降解和化学降解。生物可降解树脂是环境友好型海洋防污涂料的需要，利用其在海水中的溶解或水解，结合无毒防污剂的使用来实现防污。生物可降解树脂主要有生化聚合物、天然聚合物和合成聚合物3类。

用于海洋防污涂料的生物可降解树脂的研究最近几年才开始活跃，更合理的工艺配方等技术问题还有待进一步提高和完善。Fay等[33]利用ε-己内酯和 L-乳酸、ε-己内酯和 δ-戊内酯为原料，以Ti(OBu)4为催化剂在高温条件下主体开环聚合，分别合成了两种新型生物可降解共聚物P(CL-LLA)和P(CL-VL)。由于在芳香族溶剂中可溶和可以水解降解，该聚合物显示了用于防污涂料的潜能。研究发现，基于该新型聚合物的涂料在大西洋海域具有良好的防污性能。另外，Fay等[34]又合成了一种嵌段聚合物，具有生物可控降解性、与涂料填充物相容性及一定的持久性，实际应用表明能够阻止污损生物的附着和生长，经过10周浸泡后涂料完全剥蚀，需要进一步提高其耐久性。

2.3 含杀菌官能团树脂

含杀菌官能团的基体树脂是指在其侧链上含有杀生物活性功能基，在海水中水解出来从而显示出杀生物活性。作为杀生物活性侧链功能基团，有杂环状胺的 N-甲基丙烯酸咪唑以及芳香族卤化物甲基丙烯酸2,4,6-三溴代苯酯等。

天然产物防污剂具有杀菌官能团，很容易被人们借鉴引入到防污涂料基体树脂中。于良民等[35]利用H型强酸性阳离子交换树脂为催化剂，在乙醇或乙酸中使 N-羟甲基脂肪基酰胺与苯的邻或间二取代物反应，成功合成了一种具有辣素结构的丙烯酰胺衍生物单体。随后又将该单体与丙烯酸酯类单体共聚，制备了一种侧链悬挂辣素功能基团的丙烯酸树脂，利用该树脂配置的防污涂料能防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，且防污性能好[36]。基于以上思路，该课题组先后报道了利用该专利方法合成的具有一定防污性能的 DMBA单体[37]、HMBA单体[38]以及其它7种辣素衍生丙烯酰胺单体[39]。此外，海带酸作为一种存在于海洋鳗草中的天然产物，具有阻止细菌和藤壶黏附功能。Hany等[40]经过多步反应合成了带有羟基、肉桂酸、硫酸和海带酸特征的3-聚羟基脂肪酸类聚合物，目前正在研究将该功能化的聚合物用于环境友好的防污涂料。

而一些含其它杀菌官能团的树脂也被文献陆续报道。Hugues等[41]选择三元胺盐作为防污剂对丙烯酸树脂进行修饰，通过简单的一步反应合成了一种新型基体树脂，其防污性能取决于三元胺的烷基链长度，涂刷试样浸泡后没有发现藤壶和海藻附着。Kumar等[42]以环氧树脂为基础材料、端羟基聚二甲基硅氧烷为改性剂、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为交联剂、二月桂酸二丁基锡为催化剂，以树形大分子聚酰胺-胺、胺类加合物和含磷二胺磷酸盐为固化剂，开发了硅/磷改性环氧树脂材料，显示了优良的防腐防污能力。Lundberg等[43]开发了以聚乙二醇为基础的光固化硫醇-烯水凝胶海洋防污涂料，通过改变聚乙二醇链长度、末端乙烯基以及硫醇交联剂得到一系列含有不同结构聚合物的水凝胶涂料，研究表明，长的聚乙二醇链提高了涂料的防污性能。

2.4 低表面能树脂

防污涂料采用低表面能树脂得益于材料学与仿生学的交叉，灵感来自以海豚、鲸鱼等为代表的海洋生物可能通过特殊的表面结构和功能来抑制其它生物的附着。以低表面能树脂作为基体料材制成防污涂料，仅限用于高速航行的船只上，其作用原理是利用涂料表面本身所具有的低表面能物理特性，使海洋生物难以附着或附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或者专门的清理设备即可清除附着物。这类防污涂料由于不含毒剂、防污面广、有效期长而备受人们青睐，目前研究比较热门的主要有有机硅树脂和有机氟树脂。

在开发有机硅树脂方面，除采用添加小分子有机硅的方式外，对有机硅树脂进行化学改性也是重要的研究方向，可以解决有机硅树脂价格昂贵、附着力低、重涂性差等缺点。汪敬如等[44]利用互穿网络聚合物的方法，对有机硅氧烷进行改性，获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性，又使其强度得到显著提高的涂料。200天的实海挂片试验表明，改性有机硅具有与纯有机硅大致相同的防污效果。田军等[45]研究了几种含氟和有机硅氧烷的防污涂层经浅海浸泡试验后的表面化学结构，结果显示：涂层表面的有机硅氧烷是造成涂层具有良好防污性的根本原因，聚四氟乙烯（PTFE）填料在涂层中的变化对防污性影响不大，聚氨酯树脂涂层的防污性较差。

相比较有机硅树脂而言，有机氟树脂的研制难度要大得多，目前仍没有理想的商业化产品。杨婷婷等[46]采用半连续自由基乳液聚合的方法分步合成核壳型含氟丙烯酸酯乳液基料，加入成膜助剂和颜填料等，得到一种低表面能海洋船舶防污涂料。该防污涂料表面能低，无毒无害，涂刷简易，成本较低。为了结合有机硅和有机氟树脂的优点，人们开始研究硅-氟低表面能树脂。Dai等[47]以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物为核、聚氨酯为壳制备了一种氟硅杂化乳液，涂膜的疏水和疏油性均得到较大提高。Qu等[48]以SiO2为核、低表面能氟硅丙烯酸酯为壳，合成了低表面能的核壳丙烯酸酯复合乳液。

2.5 具有微相分离结构的树脂

嵌段共聚物和接枝共聚物等多组分聚合物由两种或两种以上不同性质的单体链段所组成。当单体链段之间不相容时，它们倾向于发生相分离。但由于不同单体链段之间通过化学键相连接，因此，这类共聚物不可能形成通常意义上的宏观相分离，而只能形成从纳米到微米尺度的相区，这种相分离称为微相分离，而由不同相区所形成的结构称为微相分离结构。具有微相分离结构的高分子材料是优良的抗凝血材料，基于这一思路，具有微相分离结构的涂层同样也应该是理想的抗污损材料，海洋生物很难附着于其上，即使附着也易于清洗。

Gudipati等[49]合成了由聚乙二醇（PEG）交联的超支化含氟聚合物，由于聚乙二醇和含氟聚合物这两种组分之间的不相容性，致使所合成的材料表现出微相分离形态，导致这种聚合物比聚二甲基硅氧烷有更好地阻止石药萌芽孢子吸附的性能。

Feng等[50]通过两步熔融接枝过程将聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇分别接枝到预先用3-环氧丙基三甲氧基硅烷修饰过的硅片上，成功地制备出了一种双梳状聚合物薄膜。研究结果表明，由于聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙二醇之间的不相容性，因而随着其化学组成的不同，这种双梳状聚合物薄膜表面呈现出多种不同的微相分离形态，导致其具有很好的防止蛋白质吸附的性能。

这类防污涂料的难点是如何在多变的施工条件下形成微相分离结构，以及如何控制微相分离结构在一定的尺寸范围内。具有微相分离结构的树脂用于制备防污涂料是一个全新的尝试，尽管目前各国对此均开展了一定的研究，但是真正制备得到能够用于防污涂料的这类树脂体系并不多见。

3 结 语

随着人们环境保护意识的增强以及对自身安全的考虑，无毒、高效、性价比高的环境友好型防污涂料是今后的重要发展方向。提取、合成、设计结构新颖的高效无毒防污剂是其中的一个研究热点，开发工艺简单、成本合理的功能性基体树脂也是必不可少的环节，同时还需要综合考虑两者在最终防污涂料产品中的协同问题。当然，从人与自然的和谐共处角度出发，开发类似生物界的非常“友好”的防污方式是研究者的最高目标，这就需要借助科学技术的进步和学科交叉的深入。因此，未来新型海洋防污涂料的发展不仅要强调环境友好，而且也要着眼于方式友好。

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Research progress of biocides and resins for novel marine antifouling coatings

ZHANG Xinsheng，WANG Jiexin，LE Yuan，CHEN Jianfeng
（Key Lab for Nanomaterials of Ministry of Education，Research Center of Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

TQ 630.4

A

1000–6613（2011）04–0848–07

2010-08-27；修改稿日期：2010-09-25。

国家自然科学基金项目（20821004）。

张新生（1976—），男，博士研究生。E-mail zhangxs@mail. buct.edu.cn。联系人：陈建峰，博士，教授。E-mail chenjf@mail. buct.edu.cn