聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展

范兆乾

（青岛科技大学 化工学院 ，山东 青岛 266042）

目前，全世界塑料年产量已经超过2亿t，相应的，塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境，减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。聚乳酸（Poly Lactic Acid，PLA）就是一种可生物降解材料。PLA有三种立体化学存在形式，聚L－乳酸（PLLA）、聚D－乳酸（PDLA）和聚DL－乳酸（PDLLA）。不同于一般石化产品，生产PLA的原料主要为玉米等天然原料，这样不仅降低了对石油资源的依赖，也间接降低了原油炼油等过程中氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。另外，PLA及其各项终端产品，可在堆肥条件下自然分解成为CO2及水，降低了CO2排放量及固体废弃物量，所以对环境的污染很小。聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降解材料，将成为生物基塑料的主力军。

1 PLA市场

PLA高分子聚酯环保塑料，近几年在欧、美、日等发达国家发展迅速。由于PLA生产成本较高，其目前应用范围仅限于医用人体功能性材料和纺织纤维材料以及少量应用于环境保护材料、包装及农用棚膜材料等方面。欧、美、日等发达国家，在1998～2003年内其实际PLA消费量的增长略低于国内总值GDP的增长，北美为4.6%、欧洲为4.8%、日本为5.2%，这是各发达国家政府重视环境保护的结果。

世界聚乳酸生产能力为20万～25万t/a。美国Nature Works公司在美国建成14万t/a聚乳酸生物降解塑料装置，约占世界总产能的40%。帝人公司与美国Nature Works公司合资于2009年在亚洲建立万吨级的PLA生产线。此外，巴斯夫正在新建一条6万t/a的工厂，2010年产能达7.5万t。荷兰普拉克公司也准备在亚洲泰国建立万吨级的生产线。在国内，浙江海正生物材料股份有限公司采用中科院长春应用化学研究所技术建成的5 000t/a聚乳酸生产线，于2007年7月投产，是目前国内惟一实现了规模化和商业化的PLA项目，并且，此公司目前正计划建设万吨级装置。除海正外，在建的还有上海同杰良生物材料有限公司和江苏几鼎集团的千吨级等其他生产线。易生光华、南通九鼎、长江化纤等公司已经进入PLA中试生产阶段。

据普拉克大中华区总经理甄光明博士介绍，聚乳酸相比其他生物材料具有明显的成本优势。据了解，目前PLA售价约为2万元/t，比巴斯夫脂肪族—芳族共聚酯产品Ecoflex和PHA等其他生物塑料便宜一半以上。据甄光明估计，到2020年，全球PLA市场规模可能将达到上千万吨，我国可能达到300万～500万t。PLA在生物基材料中将继续保持领先位置。

2 聚乳酸的合成

目前合成聚乳酸的方法主要有直接缩聚（PC）法、开环聚合（ROP）法。

2.1 直接缩聚法

直接缩聚法也叫一步聚合法，就是把乳酸单体直接缩合。其原理是在脱水剂的存在下，乳酸分子中的羧基和羟基受热脱水，直接缩聚成低聚物，然后加入催化剂，继续升温，低聚物就会合成高相对分子质量的聚乳酸。它主要有溶液缩聚法、熔融缩聚（本体聚合）法、熔融固相缩聚法和反应挤出聚合法等。

直接缩聚法的主要特点是操作简单，成本低；但反应条件要求高，反应时间长，副产物水难以及时排除，产物相对分子质量低，分布宽，重现性能差。直接聚合之所以难以得到较高相对分子质量的产物，是因为反应过程中有很多影响因素［1］，因此研究这些因素意义重大。另外，可以采用扩链剂进行低摩尔质量聚乳酸的偶联，得到高摩尔质量的聚乳酸。如果采用三官能团以上的扩联剂，还可以得到适度交联的聚乳酸。但是，该种类聚乳酸与纯线性聚L－乳酸的力学性能和热学性能有很大不同［2］。

2.2 开环聚合法

开环聚合法也叫两步法，是先将乳酸脱水缩合成丙交酯，然后催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。此方法可以得到高相对分子质量的聚乳酸，是目前工业化生产最主要的工艺路线。但这种方法路线冗长、成本高，难与传统塑料制品竞争，限制了聚乳酸的工业化生产，影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。研究发现，催化剂的用量、种类对丙交酯的产率有很大影响，合适的用量和种类可以降低成本。常用的是锡盐类催化剂（如辛酸亚锡、氯化亚锡、烷氧基锡等）。研究证明使用复合催化剂能有效提高丙交酯的产率，获得高相对分子质量的PLA。另外，微波辐射技术在开环聚合反应中也得到了广泛的应用，具有操作方便、反应时间短、产物结晶度高和产率高等优点［3］。

3 PLA改性

PLA无毒，与人体相容性好，在体内可完全降解，被认为是最有前途的医用高分子材料，近年来由于生态环境保护的需要，又开始将其作为通用塑料替代产品，但由于聚乳酸材料本身的缺陷，如性能脆、抗冲击性差以及热不稳定，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能团，也不具有亲水性，降解速度需要控制等。使人们迫切需要对其进行改性以满足以上不同的使用要求。目前主要是通过对聚乳酸进行共混和复合、增塑、共聚等改性方法来改进聚乳酸的力学性能，改善其亲水性，并使其降解性能不受影响。从而能更好地满足生物医用以及环保应用的要求［4］。

3.1 共混和复合

为了提高质量和降低成本，常在PLA聚合时掺入其它单体，或者在PLA中掺入其它聚合物。聚乳酸—羟乙酸是一种通过FDA认证应用于临床的共聚物。VIRYL（Ethicon Inc.公司）中乳酸与羟乙酸的比例为2∶23，这种共聚物的主要应用时控制药物释放。

PLA中也经常引入淀粉以提高其生物降解性质并降低成本。PLA－淀粉混合物中的淀粉是决定混合物的一个关键参数，如混合物的机械张力和延展性随着淀粉含量的增大而减小。淀粉是亲水性的聚合物，对水敏感，而PLA是疏水的，对水不敏感，故混合物的吸水性随着淀粉浓度增大而增大。然而，PLA－淀粉复合物的脆性是影响了PLA许多性能的发挥，若要减少这个限制的影响，可利用一定数量的低分子增塑剂。

PLA的高结晶性干扰了其控制性降解，并降低了其与软组织的兼容性，也妨碍了可生物降解软塑料功能的发挥。有许多方法可解决这些问题，例如，与对映体复合成立体共聚物、与其他聚醚发生共聚作用、掺和其他的聚合物均能改变结晶度从而控制降解率［5］。向PLA中掺入聚羟基丁酸酯（PHB）［6］，不仅改善了PLA的热稳定性、机械性能，更提高了PLA的生物降解速率。

PLA可以与其它PLA异构体，也可以与其它各种聚合物形成复合物，例如聚乙烯氧化物、聚乙酸乙烯、聚乙二醇。在保留应用价值的基础上，以PLA为母体通过生物复合而掺入天然纤维。与PLA相比，小黄麻纤维－PLA复合材料在最大压力时，其延伸性的只是轻微减小，而其拉伸强度和拉伸系数则是很大程度的增大。

在聚乳酸的增强改性研究中，目前主要采用玻璃纤维增强、天然纤维增强、纳米复合及填充增强等技术来改性聚乳酸以提高聚乳酸材料的力学性能［7］。同时，国内外也有很多将聚乳酸和其他材料（各种纤维［8－11］、羟磷灰石等）一起制成复合增强材料的报道。磷酸钙的陶瓷制品，如羟基磷灰石或β－磷酸三钙，在生物组织中显示了良好的相容性和安全性，故作为骨骼修复的生物材料应用于临床［12］。Kiyoshi Okada等（2007）通过表面负荷的方法制成CaSiO3/PLA复合物，此方法既可降低陶瓷粉末的混合比率，又保持了生物特性［13］。

3.2 增塑

聚乳酸是硬性材料，弹性模量很高，2～3GPa，非常脆。如果把PLA应用于韧性要求高的场合，必须对PLA进行增韧，增塑改性。聚乳酸改性的时候都要添加增塑剂，常见的有三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。增塑剂的添加不仅可降低PLA复合材料的玻璃化转变温度，还能增加材料的柔顺性和伸长率。但是增塑剂要适当，对于不同复合材料，增塑剂的作用效果不同。Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料的效果，发现甘油几乎无任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了降低Tg，还降低了弹性模量［14］。因此选用增塑剂时选用最多的是PEG。另外将干燥后的高摩尔质量PLA在紫外光下照射2min后，添加增塑剂混匀注射成样，该材料弹性高，透明度好，断裂伸长率高达412%［15］。紫外/臭氧处理PLA，可提高其表面吸水性［16］。

3.3 共聚

聚L－乳酸－L－乳酸/柠檬酸共聚—聚乙二醇嵌段共聚物（PLLA－PLCA－PEG）是通过缩聚反应合成的，其支架的增大和降解、形态和机械强度等性质均有研究［17］。PLLA－PLCA－PEG共聚物的机械弹性随着骨架的增大而增大。研究表明，PLLAPLCA－PEG共聚物对PLLA支架的改善增大了其在组织工程学中的功能。值得注意的是，乳酸生产过程中产生的大量稳定的副产品β－硬石膏（AⅡ），是一种典型的脱水石膏，能够熔融掺杂到可生物降解的PLA中形成经济节约型复合物，并且具有高的延展性和热稳定性［18］。

Ohya等（1998）提出了一种完成接枝聚合作用的方法，即用三甲基硅烷基（TMS）保护基团保护多糖类后把PLA接到多糖上［19］，这样能够合成具有不同长度和数目多糖链的PLA－接枝糖类。与PLA相比，这些接枝共聚物有更低的玻璃态转化温度（Tg）［20］、熔融温度、结晶度和更高的黏度系数。邵琼芳等（2002）以偶联法合成了环糊精（CD）接枝PLA共聚物CD－g－PLA，即先合成PLA支链，再将PLA末端羟基转变为高反应活性的酰氯基，然后通过酰氯基与CD上羟基反应，将PLA支链偶联到CD上，得到CD－g－PLA共聚物。与PLA均聚物相比，接枝共聚物的亲水性有了明显的改善，CD－g－PLA提供了一种新型完全可生物降解的缓释药物载体［21］。

聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物是最简单的低聚醚大分子，具有优良的生物相容性和血液相容性，以及良好的亲水性和柔软性。目前，将PEG引入PLA链得到聚乳酸—聚乙二醇（PLEG）的研究国内外都很活跃，但主要通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合的二步法合成。朱康杰等以辛酸亚锡为催化剂，通过开环聚合合成了PLA－PEG－PLA的三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水的PLA链段，通过改变共聚物组成，可大幅度调节材料的亲疏水性能和降解融蚀速率。葛建华等将可生物降解高分子聚乳酸与具有亲水性链段的聚乙二醇共聚制得嵌段共聚物，在一定反应条件下，使材料的接触角由46°降为10°～23°。显著改善了聚乳酸材料的亲水性。但是所用聚乳酸通常由丙交酯开环聚合，其本身价格很高，故导致PLEG的合成成本高昂。因此，对直接熔融聚合法合成的PLA进行共聚改性，制备各种聚乳酸类生物降解材料具有广泛的应用前景。刘万强等用扩链反应制备聚乳酸－CO－聚己二酸丁二醇酯多嵌段共聚物，使聚乳酸均聚物的相对分子质量得到明显提高。实验用乳酸直接熔融缩聚合成聚乳酸均聚物（PLA），再与PEG共聚形成嵌段共聚物，提高了PLA的相对分子质量并且改善了其柔韧性和亲水性22－23。

4 结论

目前，全世界包装领域都在积极倡导和推广绿色包装材料的使用。我国是世界上十大塑料制品生产和消费国之一，2010年包装用塑料的产量已超过700万t，2015年超过900万t，约占全国包装总产量的13%以上。若将其中50%采用可降解塑料代替，其需求量都很惊人。我国又是世界产粮大国，制备PLA的原料（如玉米、小麦、木芋等）丰富，因此，我国的PLA市场潜力巨大。所以，我国应加大PLA的研究力度，开拓PLA市场，以便在以后的生物可降解材料竞争中取得优势。

［1］陈连喜，戴 翀，王 钧.一步法合成聚乳酸的研究［J］.化学与生物工程，2005，（7）：17－18.

［2］赵 丹，冯辉霞，陈娜丽，等.聚乳酸的合成工艺及应用研究进展［J］.应用化工，2009，38（1）：128－130.

［3］张 健，杨善彬，韩德富.直接缩聚法合成聚乳酸工艺中三种锡类催化剂对比研究［J］.化学与生物工程，2010，27（1）：30－32.

［4］周海鸥，史铁钧，王华林，等.聚乳酸改性的研究进展和方向［J］.化工科技市场，2004，（1）：13－17.

［5］Auras R，Harte B，Selke S.An overview of polylactides as packaging materials［J］.Macromol Bioscience，2004，4（9）：835－864.

［6］Min Zhang，Noreen L，Thomas.Blending polylactic acid with polyhydroxybutyrate：the effect on thermal，mechanical，and biodegradation properties［J］.Advances in Polymer Technology，2011，30（2）：67－79.

［7］冯 刚，裘秀利.聚乳酸的改性与成型加工研究进展［J］.塑料工业，2010，38（7）：1－4.

［8］冯颜洪，沈寒知，瞿金平，等.PLA/蔗渣复合材料的制备及其性能的研究［J］.塑料工业，2010，38（1）：25－28.

［9］贾承德，玄秀兰，高瑞林.碳纤维织物增强聚乳酸复合材料用于预防和治疗关节的僵直和强直［J］.新型碳材料，1997，12（2）：38－42.

［10］Sang Gyu Ji，Donghwan Cho，et al.Electron beam effect on the tensile properties andtopology of jute fibers and the interfacial strength of Jute－PLA green composites［J］.Macromolecular Research，2010，18（9）：919－922.

［11］Lisman Suryanegara，Nakagaito Antonio Norio，Yano Hiroyuki.Thermo－mechanical properties of microfibrillated cellulose－reinforced partially crystallized PLA composites［J］.Cellulose，2010，（17）：771－778.

［12］Kasuga T，Fujikawa H，et al.Preparation of polylactic acid composites containingβ－Ca（PO3）2bers［J］.Mater Res，1999，14：418－424.

［13］Okada K，Hasegawa F，Hasegawa F，et al.Bioactivity of CaSiO3/poly－lactic acid（PLA）composites prepared by various surface loading methods of CaSiO3powder［J］.Mater Sci：Mater Med，2007，18：899－907.

［14］Martin O，Averous L.Poly（lacticacid）：plasticization and properties of biodegradable multiphase systems［J］.Polymer，2001，42：6209－6219.

［15］Madhavan Nampoothiri K，Nair N R，John R P.An overview of the recent developments in polylactide（PLA）research［J］.Bioresource Technol，2010，101：8493－8501.

［16］Gwang－Hoe Koo，Jinho Jang.Surface modification of Poly（Lactic Acid）by UV/Ozone irradiation［J］.Fibers and Polymers，2008，9（6）：674－678.

［17］Wang Y，Li Y，Pei X，et al.Genome－shuting improved acid tolerance and L－lactic acid volumetric productivity in Lactobacillus rhamnosus［J］.Biotechnol，2007，129：510－515.

［18］ Murariu M，Amalia Da，Miroslaw P，et al.Polylactide（PLA）－CaSO4composites toughened with low molecular weight and polymeric ester－like plasticizers and related performances［J］.Eur Polymer，2008，44：3842－3852.

［19］Ohya Y，Maruhashi S，et al.Preparation of poly （lactic acid）－ grafted amylose through the trimethylsilyl protection method and its biodegradation［J］.Macromol Chem Phys，1998，199：2017－2022.

［20］Nugraha Edhi Suyatmam，Alain Copinet，et al.Different PLA grafting techniques on chitosan［J］.Journal of Polymers and the Environment，Springerlink，Online First，2010（14）：12－14.

［21］邵琼芳，董 明，胡利华.环糊精接枝聚乳酸的初步研究［J］.江西科学，2002，（4）：213－215.

［22］Tsutomu I，Miho T，Haruka S，et al.Accelerated blood clearance phenomenon upon repeated injection of PEG－modified PLA－nanoparticles［J］.Pharmaceutical Research，2009，26（10）：2270－2279.

［23］樊国栋，杨海燕.聚乙二醇对聚乳酸的共聚改性研究［J］.塑料，2009，38（1）：51－53.