聚醋酸乙烯酯乳液生产过程出现异常现象的分析与解决措施

严义芳

（广西工业职业技术学院，广西 南宁530001）

聚醋酸乙烯酯乳液生产过程出现异常现象的分析与解决措施

严义芳

（广西工业职业技术学院，广西 南宁530001）

对高温乳液聚合生产聚醋酸乙烯酯乳液过程中出现乳液凝胶结块、产生大量气泡、有松软聚合物颗粒沉降析出等异常现象进行分析，并提出解决这些现象的措施，对高温聚合制备聚醋酸乙烯酯乳液具有一定实际指导意义。

醋酸乙烯酯；聚醋酸乙烯酯；乳液聚合；乳液

聚醋酸乙烯酯乳液用量非常大，除了用作涂料以外，还大量应用于胶黏剂［1］，但该产品用醋酸乙烯酯作为单体，使用过硫酸盐作为引发剂进行高温（温度高于60℃）乳液聚合的过程中往往会出现许多异常的现象，本文对这些异常现象进行分析，并提出了解决的措施。

1 生产配方［2］

组分 质量份数

醋酸乙烯酯100

聚乙烯醇5

OP－101．0

过硫酸钾0．2

水125

2 生产工艺

聚醋酸乙烯酯乳液按如下的工艺过程进行生产：

将过硫酸钾配制成20%的溶液。将聚乙烯醇与剩余的水混合，缓慢加热至90℃左右，搅拌至完全溶解后，降温至60℃，加乳化剂搅拌溶解均匀。加入醋酸乙烯酯总质量的20%醋酸乙烯酯和过硫酸钾总质量的40%过硫酸钾，加热升温，当温度升至65℃左右，停止加热，随着反应进行温度随之升高，一般温度升高至66℃左右出现大量共沸回流，待温度升高至66～72℃共沸回流量明显减少，缓慢滴加剩余的醋酸乙烯酯单体，3～4h将单体加完。反应温度保持在66～72℃，每h加入过硫酸钾总量的10%～15%。单体加完后，加入余下的过硫酸钾，使反应体系温度升到90～95℃时，保温30min，降温至50℃，用10%Na2CO3调节乳液pH＝5～6，出料［2～4］。

3 生产过程中异常现象的分析与解决措施

3．1 乳液出现凝胶和结块现象

聚醋酸乙烯酯乳液生产过程中出现凝胶或结块现象，这是由于单体醋酸乙烯酯和引发剂过硫酸钾加入速度过快，温度升高过快造成的。

醋酸乙烯酯单体在水中的溶解度比较大，因此单体在水中的浓度比较大，如28℃时溶解度达到2．5%以上，相当于体系中每mL有1020个单体分子。引发剂在水中分解产生的初级自由基，既可以进入增溶胶束引发单体聚合，使增溶胶束变成乳胶粒，也可以引发水中的单体聚合生成低分子量聚合物，由于生成的低分子量聚合物在水中的溶解度迅速降低，因此链自由基还未来得及增长到较大的分子就被析出，析出的低聚物从周围吸收部分乳化剂分子，以及保护胶聚乙烯醇的作用，使其稳定地悬浮在水相中，它还可以继续吸收单体和自由基，形成新的乳胶粒。当单体滴加速度控制合理时，随着反应的进行，将会有越来越多的新乳胶粒生成，同时也伴随着乳胶粒尺寸的不断增大，使得越来越多的乳化剂分子从水中向乳胶粒表面转移，使得乳化剂分子在水中的浓度低于CMC，胶束消失，乳胶粒数目达到最大值。乳胶颗粒是后续加入的单体进一步聚合的核基，当单体缓慢加入时，单体会附着到乳胶粒核基上继续聚合，使乳胶颗粒不断长大，得到乳状液。如果单体和引发剂加入速度过快，则反应速度快，放热多，使单体气化快，回流量增大，冷回流的单体不能附着到乳胶粒上进行聚合，而是大量的单体在水相中聚合后沉降析出。同时体系温度升高导致水相的粘度降低，乳化剂OP-10水溶性基团的水溶性降低，使乳液遭到破坏，乳胶粒中的聚合物沉降析出。后续的聚合反应就在沉降析出的链自由基上进行，导致出现大量的凝胶和结块现象。

解决凝胶和结块现象可以采取单体先预乳化、单体和引发剂缓慢交替滴加等方法来解决。同时注意选择水溶性好的聚乙烯醇，如聚乙烯醇1788、2188、2488作保护胶，不要选择水溶性差的聚乙烯醇，如1750作为保护胶。聚合温度高于60℃的乳液聚合，选择阴离子表面活性剂，如对十二烷基苯磺酸钠等代替非离子型的乳化剂OP-10，可以避免乳化剂随温度的升高水溶性降低的现象。具体做法是先用配方量的水，浸泡聚乙烯1788约24h，然后一边搅拌一边升温至90℃，聚乙烯醇很快溶解。将温度降低至70～75℃，一边搅拌一边将乳化剂十二烷基苯磺酸钠加入聚乙烯醇的水溶液中。加入少量的单体（一般为单体总量的10%左右），搅拌进行预乳化至乳液出现蓝光，加入1／5的引发剂，将温度升至单体回流温度，大约66℃左右停止加热。控制温度在66～72℃，直至单体回流量明显减少，然后交替缓慢滴加单体和引发剂，控制温度在68～72℃。反应时如果回流很小，可以加快单体醋酸乙烯酯的加入速度，反之要减少加入单体的速度，甚至停止单体的加入，缓慢滴加引发剂待回流正常了再继续滴加单体。总之，要控制好引发剂和单体的滴加速度、回流量、聚合温度，使三者协调进行［5～6］。

3．2 乳液出现大量气泡现象

在聚醋酸乙烯酯乳液生产过程中，控制聚合温度在66～72℃，滴加完单体后，将温度升高至90～95℃时，乳液出现大量的气泡，气泡甚至冲至冷凝器的顶部。这是乳液聚合的常见现象。原因是随着温度的升高，液体内部越来越多的液体气化，产生的气泡越来越多。而乳化剂本身就具有稳泡的作用，因此在乳化剂的存在下，气泡稳定的时间更长，因此反应体系中出现大量气泡的现象。解决该现象的措施是加入适量的消泡剂，如聚氧乙烯醚、异辛醇等［7］。

3．3 乳液出现松软聚合物颗粒沉降析出现象

单体和引发剂滴加速度适宜时，在66～72℃条件下，单体和引发剂滴加完毕后，乳液外观正常，但按工艺要求将反应温度升高至90～95℃时，虽然产物未出现凝胶或结块现象，但有大量松软的聚合物颗粒沉降析出，且在90～95℃保温时间越长，析出的聚合物颗粒越多。这是因为单体和引发剂滴加速度适宜时，滴加的单体和冷回流的单体能够附着到乳胶粒上进行聚合，乳胶粒逐渐增大，无凝胶和结块现象。当升温至90～95℃试图使剩余的单体完全反应时，一方面由于体系的温度过高，大大超过OP-10的浊点，出现热破乳的现象。另一方面体系温度高，水相粘度降低，同时颗粒热运动加快，加速乳胶粒聚结并沉降析出。解决这个问题的方法是如果使用的是OP-10作为乳化剂，聚合过程要控制温度在乳化剂OP-10的浊点温度之下。如果聚合温度超过OP-10的浊点，则不宜使用OP-10作为乳化剂，而应选用阴离子型乳化剂，如十二烷基苯磺酸钠等。若选用OP-10作为乳化剂，可以更换引发剂，选择氧化－还原引发体系代替过硫酸钾，使得乳液聚合在低温下进行乳液聚合。

4 结论

在聚醋酸乙烯酯乳液生产过程中，为了得到分散良好的乳液体系，避免聚合过程中出现凝胶和结块、产生大量气泡、聚合物颗粒沉降析出等现象，聚合过程可采取先使少量的单体进行预乳化，然后采取缓慢交替滴加单体和引发剂的加料方法。聚合温度超过乳化剂OP-10的浊点温度，不宜选择OP-10作为乳化剂，应选择阴离子型的乳化剂。聚合过程出现大量气泡可通过加入适量消泡剂的方法来解决。乳液聚合用的聚乙烯醇保护胶要选用水溶性最好的聚乙烯醇，如聚乙烯醇1788、聚乙烯醇2188、聚乙烯醇2488。

［1］ 李克友，张菊华，向福如．高分子合成原理及工艺学［M］．北京：科学出版社，1999．207．

［2］ 龚盛昭，税永红．精细化工实验与实训［M］．北京：科学出版社，2008．107．

［3］ 强亮生，王慎敏．精细化工综合实验［M］．北京：哈尔滨工业大学出版社，2004．116-117．

［4］ 冷士良．精细化工实验技术［M］．北京：化学工业出版社，2005．103-104．

［5］ 焦学瞬，何明波．乳化剂与破乳剂性质、生产与应用［M］．北京：化学工业出版社，2008．142-148．

［6］ 冯新德．高分子合成化学［M］．北京：科学出版社，1982．67-68．

［7］ 周波．表面活性剂［M］．北京：化学工业出版社，2006．25．

Analysis and Solution of Abnormal Phenomenon in Polyvinyl Acetate Emulsion Production

YAN Yi-fang

（Guangxi Vocational＆Technical Institute of Industry，Nanning，530001，China）

TQ 316.33+4

B

1671-9905（2011）08-0062-02

严义芳，广西宾阳人，主要从事精细化学品生产技术研究。通讯地址：广西南宁市秀灵路37号广西工业职业技术学院石油与化学工程系，邮编530001，E-mail：yanyifang520＠163．com

2011-05-09