李 波,邵瑞华,房 平,任 娟
(1.西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安 710048;2.西安工程大学纺织与材料学院,陕西西安 710048)
污水厂污泥是一种含水率高、含大量有机物和有毒有害物质(包括微生物、重金属和有毒有机物)等的具有复杂流变形的半干性固体废物,它容量大、易腐败、不稳定、有恶臭,同时污泥中含有大量的有机物、腐殖质等可利用资源。如不加以安全处理和处置,将造成严重的二次污染问题,成为城市环境卫生的一大公害,同时也是对资源的极大浪费。污泥资源化研究是解决当今及今后我国城市污水污泥处理处置问题的有效途径。自20世纪70年代以来,国内外出现了用活性污泥作为活性炭原料的报道,污泥活性炭技术已成为一种新的污泥处置方式。
污泥是由细菌类、真菌类、原生动物等异种个体群所组成的混合培养体,剩余活性污泥中的主要物质仍是这些微生物及其死亡后的残留物,即剩余活性污泥中大部分物质是有机物,其中含有60% ~70%的粗蛋白质,25%左右的碳水化合物,而无机灰分仅占5%左右[1];另一方面,剩余污泥含碳量较高,其组成可用分子式C5H7NO2表示,理论含碳量约为53%。由于污泥中含有较多的碳,具备了制备活性炭的客观条件,经无机盐等活化剂(如ZnCl2、KOH、H3PO4等)浸渍活化处理,在一定温度下热解炭化制得活性炭。在实际生产中可根据污泥的组成,适当添加锯末、果壳、果核等副料,提高炭含量。
物理活化法[2]即气体活化法是把原料炭化以后,用水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等,在800~900℃下进行活化的方法。它的主要工序为炭化和活化。炭化就是将原料在惰性气体中经过热分解,除去其中的挥发成分,制成适合于下一步活化用的炭化产物;活化阶段是把炭化后的含碳材料暴露于氧化性气体介质中进行反应以形成孔隙。
范晓丹[3]等以污水污泥为原料,采用物理活化法制得污泥活性炭,其碘值和亚甲基兰吸附值分别为254.36 mg/g和20.26 mg/g,而且BET比表面积值为25.199 5 m2/g,总孔容积为0.039 9 m3/g。
RIO S等[4]以城市污泥为原料、以氮气为保护气,在600℃下炭化60 min后在900℃下以CO为活化气活化30 min,从而得到了活性炭,其比表面积可达260 m2/g。
化学活化法[2]是把化学药品加入原料中,然后在惰性气体中加热,同时进行炭化和活化的一种方法。广泛使用的活化剂有 KOH、H3PO4、H2SO4、ZnCl2、NaOH等对原料具有脱水、浸蚀作用的化学药剂以及K2Cr2O4、KMnO4等具有氧化性的化学药品。
Tay J H等[5]对污泥制备活性炭的条件进行了优化,以5 mol/L的ZnCl2作为活化剂,在500℃下加热2 h后制得了BET比表面积达867.61 m2/g的活性炭。此外,他还对以厌氧消化污泥和未消化污泥为原料制备的活性炭的性能进行了比较,结果表明,用未消化污泥制备的活性炭具有更高的碳含量,且其BET表面积和苯酚吸附效果都优于消化污泥活性炭。
Z Al-Qodah等[6]用活性污泥作为炭前驱体,硫酸作为化学活化剂制备了污泥活性炭。研究表明,制备的污泥活性炭有丰富的孔隙结构,比表面积为580 m2/g。pH值为3时,污泥活性炭对杀虫剂的最大吸附容量为110 mg/g,最大吸附容量随溶液pH值的增加而急剧减小。结果显示,活性污泥是生产活性炭的一种非常有前景而且经济的前驱体。
Martin M J等[7]以好氧消化污泥为原料,采用硫酸活化,在氮气环境下于700℃加热30 min后制备出比表面积为253 m2/g、含碳量为69.7%的污泥活性炭。
任爱玲等[8]研究了以天津东郊污水处理厂污泥为基本原料、氯化锌为活化剂来制备污泥活性炭的过程。结果表明:以40%氯化锌溶液为活化剂、活化时间20 min,活化温度600℃,固液比1∶(2~3)的最佳工艺条件下,制备的污泥活性炭碘吸附值为514~542mg/g,大孔、中孔、微孔容积分别为0.39 ~0.53 mL/g、0.10 ~0.15 mL/g、0.15 ~0.23 mL/g,比表面积为193 ~256 m2/g。
余兰兰等[9]以城市污水厂的剩余污泥为原料,采用不同活化方法制备污泥活性炭,并对影响污泥活性炭吸附性能的因素进行了研究。结果表明,化学活化方法制备的污泥活性炭性能较好,其最佳制备条件为:活化剂 ZnCl2与 H2SO4的浓度均为5 mol/L(ZnCl2与H2SO4的复配比例为2∶1),活化温度550℃,固液比1∶2.5,活化时间2 h,活性炭污泥吸附剂的碘吸附值为488.02 mg/g,产率为86.6%,与商品颗粒活性炭对比,活性炭污泥吸附剂的比表面积为144.47 m2/g,孔径分布比较宽,以过渡孔结构为主。
杨丽君等[10]采用微波辐照磷酸活化法制备污泥活性炭。在微波功率为480 W、辐照时间315 s、磷酸浓度40%~45%的条件下制得的污泥活性炭的碘吸附值为301 mg/g,总孔孔容是0.37 mL/g,平均孔径8.8 nm,比表面积168 m2/g。
尹炳奎[11]等以二沉池的活性污泥为原料,选择化学活化工艺制备污泥活性炭,在氮气环境中,以20℃/min的升温速率升温至600℃下炭化2 h,制得的产品碘值为772.43 mg/g,比表面积为617.87 m2/g,孔体积为0.37 cm3/g,微孔体积为0.18 cm3/g,平均孔径2.3 nm。他还采用湿污泥直接活化制备污泥活性炭,并进一步改进活化剂。实验结果显示:在0.5mol/L氢氧化钾活化剂、污泥含水率2.5% ~10%、炭化温度600℃、停留时间60 min、以水蒸气作为保护气的条件下,污泥活性炭材料的性能较佳,产品的碘值为864.23 mg/g,比表面积为737.61m2/g,孔体积为0.19cm3/g,微孔体积为0.15 cm3/g,平均孔径为6.72 nm。
郭爱民等[12]研究了以制药污水处理厂污泥为原料,分别以磷酸和氯化锌为活化剂制备污泥活性炭,通过正交试验确定最佳工艺参数:以浓度为40%的氯化锌作为活化剂,活化时间30 min,活化温度600℃,固液比为1∶(2~3)。
在活性炭原料中加入一定量的化学药品即添加剂进行化学活化浸渍处理,可使原料活性提高,并在碳材料内部形成传输通道,有利于气体活化剂进入孔隙内进行浸蚀。物理化学活化法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料,并且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔,还能在活性炭材料表面获得特殊官能团。通常的添加剂有FeSO4、NaOH 、CuO、Na2CO3等。物理化学活化法生产出的活性炭孔隙结构更发达,活性炭得率较高[2]。
尹炳奎[11]通过正交试验,以比表面积和碘吸附值作为衡量污泥活性炭性能的因素,分析了物理化学活化法制备污泥活性炭的过程中,活化剂种类、活化剂浓度、炭化温度、炭化时间等影响因素。实验显示,化学物理活化法制备活性炭最适宜的条件为以3 mol/L ZnCl2作为活化剂、热解温度600℃、炭化时间60 min。
RIO S等[4]利用城市污泥为原料,以氮气为保护气,在600℃条件下炭化60 min,然后在900℃,以CO2为活化气进行活化30 min,在活化前以3 mol/L的盐酸进行冲洗制得的活性炭比表面积可由未冲洗前的260 m2/g提高到410 m2/g,且其灰分大大降低。
金属及其化合物对碳的气化具有催化作用,所用的催化剂主要有碱金属氧化物及盐类、碱土金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素。采用催化活化的方法可以提高活性炭的中孔容积。目前,文献[13-17]介绍的催化剂主要是钾盐、钠盐、钙盐、氧化钙和过渡金属元素(铁、镍、锌等);但不同金属催化剂对活性炭孔隙结构的影响是不同的,碱金属催化剂主要能制备出微孔发达的活性炭,而碱土金属和过渡金属则能够制备出中孔和大孔发达的活性炭。庄明龙[17]等,以经压滤后的剩余污泥为原料,以FeSO4·7H2O作为催化剂和以ZnCl2作为活化剂制备出性能良好的活性炭。
两种或两种以上热稳定程度不同的聚合物以物理或化学方法均匀混合后,若形成相分离结构,则在进行热处理时,热稳定性差的聚合物(热解聚合物)完全分解成气相产物逸出,并可在热稳定性高的聚合物(炭化聚合物)形成的炭前驱体或最终产物中留下大量的孔结构。这种制备多孔炭材料的方法称为聚合物共混炭化法[18]。
Khalili N R等[19]以造纸厂污泥为原料制备了污泥活性炭,并配制了浓度为10 mg/L的苯酚模拟废水进行吸附试验,结果表明,污泥活性炭对苯酚的去除率>97%,而商业活性炭对苯酚的去除率仅为65% ~70%。
Rozada F等[20]研究了污泥活性炭在固定床和间歇反应器内对亚甲基蓝的吸附,发现亚甲基蓝的吸附达到平衡的时间较快,吸附动力学研究表明,Fruendlihc和Lnagmuir方程都能很好的描述吸附等温数据。
Mari J等[21]也研究了硫酸作为活化药剂的污泥热解得到的吸附剂对亚甲基红的吸附,都获得了较好的研究成果。
Otero M等[22]利用污泥热解得到的吸附剂进行有机废水中污染物的去除,研究主要针对靛蓝胭脂红(C16H8N2Na2O8S2)、靛青红(C25H30ClN3)和苯酚(C6H6O)三种有机污染物进行,单一成分的吸附测试和相互之间的竞争吸附研究显示,吸附平衡时间分别为20~25 min、165~175 min和260~300 min。Otero M等[23-24]还对亚甲基蓝和甲基酚的吸附动力学和平衡模型进行了研究。Netpradit S等[25]用制取的污泥吸附剂进行吸附脱除水溶液中的含氮染料。
解建坤等[26]以城市污水处理厂脱水污泥作为原料,采用化学活化法(ZnCl2作为活化剂)制得污泥活性炭,并将其用于吸附活性艳红K-2BP染料。
岳钦艳等[27]以城市污水处理厂脱水污泥作为原料,采用化学活化法(ZnCl2作为活化剂)制得污泥活性炭,全面研究了污泥活性炭对活性艳红K-2BP、酸性大红GR和直接紫N这三种染料的吸附动力学行为。
范晓丹等[3]以污水污泥为原料,采用物理活化法制得污泥活性炭,用污泥活性炭吸附氨基黑染料,并与商品活性炭处理氨基黑染料的效果进行对比,自制污泥活性炭的脱色效果优于商品活性炭。
任爱玲等[8]将污泥活性炭用于处理COD为2 400 mg/L、色度为250的制药废水,其COD去除率超过87%,色度去除率超过80%。
尹炳奎[11]以污水厂二沉池活性污泥为原料,选择干污泥化学活化工艺制备污泥活性炭,并将污泥活性炭产品应用于垃圾渗滤液的处理中,COD的去除率为64.9%,色度去除率为85.4% 。此外,还将污泥活性炭应用于染料废水的处理,室温下,污泥活性炭的最佳投加量为2%,对酸性大红GR废水的色度和TOC去除率高达99.7%。
尹炳奎等[28-30]还将活性炭产品应用于染料废水的处理中,污泥活性炭的最佳投加量为2%,吸附1 h后对活性艳红X-3B染料废水色度的脱除率达99.7%。
余兰兰等[31]以城市及石化污水生化活性污泥为原料,采用不同活化方法制备出污泥活性炭,分析了影响活性炭吸附剂性质的影响因素。结果表明:由城市及石化污水活性污泥制备的污泥活性炭处理城市污水,COD去除率高于75%,污水色度改善较大,处理效果好于商品颗粒活性炭。
郭爱民等[12]研究了以制药污水处理厂污泥为原料,分别以磷酸和氯化锌为活化剂制备污泥活性炭,通过静动态吸附实验,探讨了污泥活性炭作为水处理吸附剂的去除效果。结果表明:污泥活性炭对COD的静动态饱和吸附量分别为31.3 mg/g、28.14 mg/g,色度去除率高于85%。
Z Al-Qodah等[6]对污泥对杀虫剂的吸附性能等进行了研究。研究表明,制备的污泥活性炭对杀虫剂的最大吸附容量为110 mg/g,最大吸附容量随溶液pH值的增加而急骤减小。
杨丽君等[10]采用微波辐照磷酸活化法制得的污泥活性炭处理TNT废水。在投加量超过4%的条件下,污泥活性炭对废水COD的去除率高于商品活性炭的COD去除率。
张德见等[32-33]利用城市污水厂污泥制取污泥活性炭,对溶液中铅离子进行了吸附实验,并研究了一定条件下的等温吸附特性。得到Langmuir模型比Freundlich方程更适合于描述铅离子在污泥活性炭表面上的吸附行为。同时利用线性拟合和非线性拟合两种方法对等温吸附方程进行模拟,得到非线性拟合求得的模型参数比较可靠的结论。
夏畅斌等[34]在静态条件下研究了污泥活性炭去除水溶液中Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的效果,Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)最佳吸附去除条件为:pH值6.0~6.5,吸附剂的用量大于12 g/L,溶液的起始浓度不大于20 mg/L,吸附时间为80 min。吸附温度对去除率的影响较小。在相同的条件下,对Pb(Ⅱ)的去除能力和效果优于Ni(Ⅱ)。
刘春华[35]以城市污水处理厂活性污泥为原料,用ZnCl2与H2SO4作为活化剂制备污泥活性炭,并对含Hg(Ⅱ)离子的废水进行了吸附试验研究。结果表明,活性污泥经过化学改性后能够提高对Hg(Ⅱ)离子的吸附能力。用0.1 mol/L HNO3溶液进行超声解吸,Hg(Ⅱ)离子的回收率可达70%左右。
赵芝清等[36]分别以生活污水处理厂和工业废水处理厂的污泥为原料,采用氯化锌活化法制备污泥活性炭吸附剂,初步考察了污泥挥发分含量与制备产物吸附性能的关系,并进行了吸附含Cr(Ⅵ)废水的对比试验,探讨了溶液的pH值、吸附时间和Cr(Ⅵ)的初始浓度对Cr(Ⅵ)去除率的影响。结果表明:挥发分含量高的污泥制备所得的活性炭吸附剂具有较高的碘值;两种污泥活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率均可达99%,但其最佳pH值、吸附时间和初始浓度因活性炭原料的不同而不同。
庄明龙等[17]提出了用ZnCl2化学活化法制得的污泥活性炭处理pH值5.0以上的含铍废水,2 h左右可以将铍浓度从200 μg/L降到5 μg/L左右,直接达到国家排放标准。
由于污泥活性炭的良好吸附效果,其在废气处理方面也得到广泛应用。Andrey Bagreev等[37]将在950℃下制得的活性炭应用于对潮湿空气中H2S的吸附,结果表明,污泥活性炭对潮湿空气中的H2S吸附效果较好,且以化学吸附为主。
张德见[33]将污泥活性炭吸附剂应用于SO2的吸附,经计算污泥活性炭对SO2的有效脱硫时间为100 min,吸附容量为62 mg/g,仅为活性炭材料的1/5,但由于是废物利用且生产工艺较为简单,仍有较为广阔的发展前景。
Lau DD[38]将污泥通过化学方法制得的污泥活性炭应用于NOx废气的吸附上,结果表明在25℃时,对NO2的吸附容量达到了34.5 mg/g,对H2S的吸附能力可以达到商用活性炭的50%左右。
Svetlana Bashkova等[39]将污泥于950℃热解炭化得到污泥活性炭,用来吸附干燥或潮湿空气中的SO2,在烟气SO2体积浓度0.3%、相对湿度80%、温度25℃、烟气流量30 L/h的条件下,其吸附容量为30 mg/g。
在园艺用土壤中添加污泥活性炭,可改善土壤通水性、通气性和保水性。在日本,还将污泥活性炭作为土壤改良剂、脱水助剂、融雪剂、脱臭剂使用。
南京大学王炳坤教授与南京泰联自动化工程技术有限公司联合攻关,以城镇污水处理厂污泥为原料,在活化剂等的作用下,通过化学、物理加工处理的方法,生产污泥活性炭。把污泥活性炭作为填充剂和着色料,分别用于生产聚氯乙烯防水卷材、聚乙烯塑料管材以及橡胶密封垫圈、橡胶输送带等制品,并对产品的性能进行了严格的测试,制品的横向、纵向拉伸强度和断裂伸长率,均达到了国家标准。
污水厂污泥制备活性炭及其应用研究涉及环境工程学、化学工程学和催化剂工程学等多个学科领域,污泥成分复杂,同时污水和废气吸附处理过程影响因素较多,笔者认为应加大以下几方面的研究。
①对污泥活性炭制备过程中的尾气处理采取有效的措施,避免二次污染,使其工艺过程更加环保。②摆脱传统由木材、煤等制备活性炭所用的活化剂范围,扩大活化剂遴选范围,以及活化剂浸泡方式等,选择更加有效的活化剂,从而提高污泥活性炭的应用范围。③对利用复配活化剂化学活化法的制备工艺流程进行设计,探讨工业化应用的途径。④研究开发不含金属离子的中孔活性炭材料,仍然是活性炭吸附材料的研究热点和难点。⑤污泥活性炭的吸附性能在很大程度上决定于孔结构特征,根据用途和应用领域对活性炭性能的要求来对污泥活性炭的孔结构进行调控,即定向制备污泥活性炭进行系统的研究。
①对污泥活性炭的制备机理进行全面深入研究,从而可以从理论上指导制备工艺,为污泥活性炭制备技术提供较好的理论基础,进而获得满意的污泥活性炭产品。②研究污泥活性炭对污水及废气处理过程动力学,建立各污染物脱除的数学模型。③污泥活性炭的物理化学结构特点直接决定其对污染物的去除机理,全面进行污泥活性炭的晶型结构、活性中心及表面特征的研究将有助于完善污泥活性炭的作用机理。④对污泥活性炭制备过程中重金属的形态研究还有待深入。虽然高温处理可能使重金属以较为稳定的形态存在,但还是应谨慎选择污泥活性炭的应用范围,以免引发环境问题。⑤深入研究污泥活性炭制备过程中孔结构调控机理和方法,进而指导定向制备污泥活性炭。
①对污泥活性炭产品性能进行表征时若能选择多个指标如硬度、堆积密度、密度、容积传质系数等多个物理量进行综合分析将能更准确地表征污泥活性炭吸附性能。②对污泥活性炭进行安全性能方面的评价,建立污泥活性炭的生产、管理、应用标准,使其尽快市场化。
污泥活性炭主要用于去除污水中的有机污染物、净化气体,回收及提炼贵重金属等。但在这些方面的应用研究还有待深入。污泥活性炭的机械强度较差,在使用过程中会破碎,颗粒变小,因此破碎后的颗粒怎样与废水有效地分离,还有待深入研究。
污泥活性炭经过一段时间的吸附后,吸附能力将逐渐下降以致完全丧失,最终成为“饱和炭”。这些饱和炭如不经过处理即行废弃,必将造成资源的浪费,同时成为新的污染源。因而,探索污泥活性炭再生效率的影响因素,寻找再生效率高、活性炭损失率低、能耗低、操作管理方便、二次污染小的污泥活性炭再生方法,是值得关注的研究方向。
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