抗菌纤维的发展及抗菌纺织品的应用

刘伟时

(广东省化学纤维研究所，广东 广州 510245)

1 前 言

自然界的许多物质循环要靠微生物的代谢来完成，大多数微生物对人类是无害的，而且是有益和必需的。但是也有些微生物会引起人类的病害，如细菌、真菌、病毒等，如果环境条件适宜，某些致病的微生物侵入人体使健康受到威胁，甚至会危及生命。纺织纤维因其多孔式物体形状和高分子聚合物的化学结构有利于微生物附着，同时，在人体穿着过程中，会沾上汗液、皮脂以及其它各种人体分泌物和环境污染物，为各种微生物提供营养源。在致病菌的繁殖和传递过程中，纺织品通常是良好栖息地，并成为疾病的重要传播源。因此，纺织品的抗菌功能研究和开发有着极其重要的意义。

抗菌[1]是采用化学或物理方法杀灭细菌或妨碍细菌生长繁殖及其活性的过程。抗菌纺织品不仅可以避免纺织品因微生物的侵蚀而受损，而且可以截断纺织品传递致病菌的途径，阻止致病菌在纺织品上的繁殖以及细菌分解织物上的污物而产生臭味，并导致皮炎及其它疾病，保证人体的健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉感染率，使纺织品获得卫生保健的新功能。

2 抗菌纤维的研究进展

人类最早使用抗菌纤维和织物的历史可以追溯到古埃及，大约4 000年前埃及人就采用织物浸渍液处理裹尸布，保存木乃伊。现代抗菌纤维的研究以1935年Domag报告为标志，当时Domag报告了用季铵盐处理后的服装具有抗菌的功能。二战时期，德军用季铵盐处理军服，大大降低了伤员的感染率。直到20世纪60年代以后，抗菌织物才开始在民用产品中推广。

抗菌纤维的发展大致经历了三个阶段。第一阶段为1955～1965年，是抗菌纤维的孕育时期，很多人认识到抗菌纤维的可行性和实用价值，积极参与研究开发工作。第二阶段是1965～1975年，称为抗菌纤维的应用期，这一阶段的前期，人们主要追求抗菌纤维的抗菌效果，当时用于抗菌整理的抗菌剂主要是氯代酚、有机锡、有机汞、有机铜、有机锌以及一些含硫化合物等强抗菌性化学物质，这些药物用量虽少，但效果显著；这一阶段的后期，抗菌剂的安全性引起人们的关注，人们发现部分有机金属化合物对人体的细胞和组织有毒害作用，会引起皮肤斑疹和炎症，这一阶段的主要发展方向为针对抗菌性和安全性的矛盾，加紧开发安全性抗菌剂。第三阶段从1975年美国道康宁公司生产的DC-5700型抗菌剂投放市场开始，成为抗菌纤维的发展期，这一阶段，各种新型抗菌剂及制备工艺不断涌现，尤其到了上世纪80年代以后，抗菌纤维的研究走上了快速发展的道路。上世纪90年代末至今，抗菌领域的研究重点转变为以纤维加工方式赋予最终织物抗菌性能，替代以后整理工艺为主的抗菌织物产品，抗菌纤维和织物的耐洗涤性能进一步提高[2]。

3 抗菌纤维的分类及抗菌机理

抗菌纺织品主要分为两大类：一类是经后整理加工而成的抗菌纺织品，由于其工艺简单、抗菌剂选择余地大、适用性广等特点而得到广泛应用。但此类抗菌纺织品在应用中也显示出许多问题，如抗菌效果持久性、溶出物对人体的安全性等问题。另一类是由抗菌纤维制成的抗菌纺织品，与后整理抗菌纺织品相比，抗菌纤维显示出更大的优势，具有抗菌性能优良、有持久性(耐洗性)、安全性高并且使用舒适的特点。

抗菌纤维是采用物理的或化学的方法将具有能够抑制细菌生长的物质引入纤维表面及内部，抗菌剂不仅要在纤维上不易脱落，而且要通过纤维内部平衡扩散，保持持久的抗菌防臭效果。目前，抗菌纤维大致分为天然抗菌纤维和人工抗菌纤维两大类。

3.1 天然抗菌纤维及抗菌机理

天然抗菌纤维是指本身具有抗菌功能的天然纤维。其中抗菌作用强，具有线性大分子结构，成纤性好的有甲壳素与壳聚糖纤维、麻纤维和竹纤维等。

3.1.1 甲壳素与壳聚糖纤维

甲壳素是一种天然生物高分子聚合物，又称甲壳质、几丁质，是一种特殊的纤维素，也是自然界中少见的一种带正电荷的碱性多糖，广泛存在于低等植物菌类、藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、蝇蛆和昆虫的外壳，贝类、软体动物的外壳和软骨，高等植物的细胞壁中。壳聚糖是甲壳素在碱性条件下加热后脱去N—乙酰基后生成的，一般与其他纤维混纺[3]。

自1979年Allan等发现壳聚糖具有广谱抑菌性以来，很多关于壳聚糖抑菌作用特性、机理及各种影响因素的研究论文相继发表，壳聚糖具有优良的抗菌性能已被人们认可。多数研究认为壳聚糖的抑菌性主要来源于分子链上带正电荷的取代基氨基。一般细菌的细胞常带有负电荷，带正电的基团与细菌蛋白质结合后使其改性并使细菌被絮凝、聚沉，从而抑制其繁殖能力，因此壳聚糖抑菌能力受其游离氨基数的影响。实验表明，甲壳素/壳聚糖纤维对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸杆菌等常见菌种具有很好的抑菌作用[4]。甲壳素/壳聚糖纤维制成的医用敷料，可以使肉芽新生，促进伤口愈合；临床上具有镇痛、止血的功效；当植入生物体内或覆盖在创伤表面，引起的生物组织反应小，且可被组织中的酶降解[5]。此外，此类纤维废弃物可自然降解，对环境不会造成污染。

3.1.2 麻纤维

麻纤维如苎麻、大麻、亚麻、罗布麻等都具有天然抗菌和抑菌防臭功能，属于天然的绿色环保纤维。麻纤维都有一定的保健功能，制成的织物舒适、透气，具有抑菌性能，同时具有抗紫外线和防静电的功能。

麻纤维的抗菌抑菌作用主要通过两种方式。 一种方式是独特的纤维孔腔结构。 苎麻纤维中间有沟状空腔，管壁多孔隙；大麻韧皮中木质素是一种网状结构，纤维表面粗糙，有许多裂纹和孔洞，纤维有中腔，比表面积大，孔洞大，缝隙多，空隙率高，且与纤维表面纵横分布着许多缝隙和孔洞相连，“纤维束”内部和“纤维束”群体之间也同样分布着许多缝隙孔洞；亚麻纤维具有特殊的果胶质斜扁孔结构；麻纤维内部的这种中空结构，不仅富含氧气，抑制了厌氧菌的生长，而且由于毛细管作用使纤维具有吸湿快干的功能，破坏了细菌赖以生长的潮湿环境。另一种方式是麻纤维中的抗菌化学成份。在对麻纤维的成份研究中发现麻纤维不仅普遍含有抗菌性的麻甾醇等有益物质，不同的麻纤维含有不同的有助于卫生保健的化学成份。比如，苎麻含有丁宁、嘧啶、嘌呤等成份，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有一定的抑制作用；大麻纤维中的大麻酚类物质在抗菌功效发挥中起到了关键作用，它可以通过阻碍霉菌代谢作用和生理活动，破坏菌体结构，最终导致微生物的生长繁殖被抑制，使菌体死亡；亚麻能散发出对细菌的生成有很强抑制作用的香味，同时，纤维的色素中含有鞣质，可使蛋白质、生物碱沉淀，具有抗菌作用；罗布麻含有多种药用化学成分，其中黄酮类化合物、甾体、鞣质等酚类物质、麻甾醇、蒽醌等均有不同程度的抗菌性能[6]。

3.1.3 竹纤维

按照选材及加工工艺的不同，竹纤维可分为竹原纤维和竹浆纤维。竹原纤维又称天然竹纤维或者原生竹纤维，是采用物理方法，利用纯天然物质的浸出液，通过浸、煮、软化等多道工序，去除木质素及杂质后制成的。竹原纤维表面有竹节，截面呈椭圆形，有环状中腔，手感和光泽接近于麻纤维，具有良好的透气性、吸湿性和天然抗菌性。竹浆纤维又称再生竹纤维或者竹黏纤维，它是采用化学的方法，用碱法水解及分段精漂工艺制成的，经人工催化可提高甲种纤维素的质量分数至93%以上。竹浆纤维虽属再生纤维，但是同样具有天然纤维的某些特性，具有良好的吸湿放湿性、透气性，且染色性能优良[7]。

竹纤维的抗菌性是因为纤维中含的天然抗菌成份“竹醌”。我们生活中大部分细菌都是阴性的，而竹纤维当中的醌是阳性的，当它们相遇时就会产生阴阳相克，并且醌还能破坏细菌的细胞壁，使细菌的生存能力减弱，从而减少细菌的数量。国际卫生组织研究发现，妇科疾病致病的原因80%来自内裤，而导致妇科疾病的细菌多为阴性，因此含阳性“竹醌”的竹纤维尤其适合于预防妇科疾病，可广泛应用到妇女内裤及女性卫生用品的加工制作中。同时，由于竹纤维特殊的超细微孔结构，使其具有强劲的吸附能力，能够吸附空气中的甲醛、苯、甲苯、氨等有害物质，消除不良味道。

3.2 人工抗菌纤维加工方法、抗菌剂种类及抗菌机理

3.2.1 加工方法

人工抗菌纤维是在无抗菌功能的纤维中添加抗菌剂，使其成为具有抗菌功能的纤维。人工抗菌纤维的加工方法有共混纺丝法、复合纺丝法、接枝改性法、离子交换法、湿纺法和后整理法等。

3.2.1.1 共混纺丝法[8]

共混纺丝法主要是针对一些没有反应性侧基的纤维如涤纶、丙纶等，在纤维聚合阶段或纺丝原液中将抗菌剂加入纤维中，用常规纺丝设备进行纺丝，制得具有抗菌效果的纤维。该方法一直是开发功能性纤维的主要手段，其优点是能够将抗菌剂均匀分布在纤维中，所制得的纤维抗菌性能稳定、持久。但此法所采用的抗菌剂一般需耐高温，与聚合物的相容性要好，分散性要符合纺丝的要求。共混纺丝法主要有母粒法和改性切片法。

军庄镇位于北京市门头沟区东部，面积为33.47 km2，北与海淀区、东与石景山区相邻，南、西分别与本区龙泉镇、妙峰山镇接壤.军庄镇距离北京市昌平区、丰台区、房山区直线距离均不足20 km，距北京城区仅25 km，地理位置十分优越.军庄镇虽然镇域面积不大，但地层种类较多，出露较好，主要为古生界奥陶系、石炭系和二叠系地层.在军庄镇中部不到11.5 km2的区域内，集中了沉积岩、火成岩以及岩溶地貌、断层、褶皱、地层不整合接触面等多种地质地貌现象，地质遗迹非常丰富(图1).

母粒法是将少量聚合物切片与抗菌剂混合，制成抗菌母粒，然后将抗菌母粒与聚合物切片混合纺丝。该方法的优点是抗菌剂的分散效果好，母粒中抗菌剂的浓度高，但工艺流程长，切片特性黏度较大，生产成本较高。

改性切片法是指在聚合过程中将抗菌剂均匀地分散在聚合体系中，制得抗菌聚合物切片，用切片纺丝得到抗菌纤维。改性切片较常规切片的熔点低，干燥过程中要适当降低温度，延长干燥时间，以避免切片粘结。

3.2.1.2 复合纺丝法

复合纺丝法是利用含有抗菌成分与其他不含抗菌成分的纤维通过复合纺丝组件制成皮芯型、并列型、镶嵌型、中空多心型等结构的抗菌纤维[9]。与共混纺丝相比，复合纺丝法有以下优点：抗菌剂的用量少，减少了抗菌剂的引入对成品纤维的物理力学性能的影响，但是复合纺丝具有喷丝板加工难度大、生产成本高的缺点。

3.2.1.3 接枝改性法

接枝改性法是通过对纤维表面进行改性处理，进而通过配位化学键或其他类型的化学键结合具有抗菌作用的基团，使纤维具有抗菌性能的一种加工方法。用该法制备抗菌纤维，需先对纤维的表面进行处理，使纤维表面产生可与抗菌基团化合物进行接枝的作用点，再将带有抗菌基团的化合物与处理后的纤维结合，从而制得抗菌纤维。该方法的优点是产品抗菌效果好，杀菌速度快、耐久性好、安全性高，缺点是可供选择的抗菌基团种类有限，反应条件严格[10]。

3.2.1.4 离子交换法

离子交换法是采用具有离子交换基团(如磺酸基或羧基)的纤维，通过离子交换反应而使纤维表面置换上一层具有抗菌性能的离子(一般为Ag+或Ag+与Cu2+或Ag+与Zn2+的混合物)。据报道，这种方法制得的纤维，由于金属离子与纤维的离子交换基团形成了离子键，所以它具有持久的抗菌效果。

3.2.1.5 湿纺法

湿纺法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿纺制得具有抗菌性的纤维。所制得的抗菌纤维属溶出型抗菌方式，即在使用中抗菌剂不断扩散到纤维表面，从而具有抗菌的效果。目前，此法一般用于抗菌聚丙烯腈纤维的制造，适用于此法的抗菌剂多为无机类，如银、铜的金属离子等。

3.2.1.6 后整理法

后整理法[11]是采用抗菌液对纤维进行浸渍、浸轧或涂覆处理，通过高温焙烘或其他方法将抗菌剂固定在纤维上的方法。常用的方法有表面涂层法、树脂整理、微胶囊法等。

树脂整理法是将抗菌剂溶解在树脂中配成乳化液，将纤维放在乳化液中充分浸渍，再通过浸轧和焙烘使含有抗菌剂的树脂附着于纤维表面，从而具有抗菌功效。

微胶囊法是一种新型的纤维后整理方法，特别适用于纤维的功能性整理。微胶囊法是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子黏合剂或涂层剂通过浸渍或喷雾的方法将微胶囊附着到纤维上，然后经过热定型或焙烘使之固定在纤维表面。在使用中微胶囊破裂释放出抗菌剂，并从纤维表面扩散而产生抗菌功效。

后整理法不需大的设备投资，加工方便，可选择的抗菌剂范围广泛，可以处理各类纤维，特别是天然纤维。但该方法所制得的抗菌纤维不耐洗涤，抗菌持久性不好。

3.2.2 抗菌剂种类及抗菌机理

目前加工抗菌纤维所用的抗菌剂主要有无机、有机和天然三类。

3.2.2.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂[12]具有安全性高、不产生耐药性等特点，特别是其优异的耐热性和化学稳定性，在纤维、塑料、陶瓷、涂料领域已得到广泛应用。无机抗菌剂常用的金属离子主要是银、铜和锌，其中银离子的最低抑菌浓度值最小，且无毒无色，所以制备无机抗菌剂通常使用的是银离子及其化合物。银离子是通过接触反应杀菌的。金属离子接触反应是无机抗菌剂最普通的作用机理：当带有正电荷的微量金属离子接触到微生物的带负电的细胞膜时，发生库仑引力作用，金属离子穿透细胞膜进入细菌体内与细菌内蛋白质上的巯基、氨基发生反应，破坏细胞蛋白质，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力。

某些金属氧化物也具有抗菌性，如ZnO是传统的无机抗菌剂之一，锌离子具有氧化还原性，进入细胞后能破坏电子传递系统的酶并与DNA反应达到杀菌的目的。锐钛型TiO2为光催化型抗菌剂，其抗菌功效的发挥缘于催化激活机理：金属元素吸收环境的能量(如紫外光等)，激活空气或水中的氧，产生羟基自由基或活性氧离子；羟基自由基或活性氧离子与细菌细胞中的蛋白质、不饱和脂肪酸、糖苷等发生反应，破坏其正常结构，从而使其死亡或丧失繁殖能力。

无机抗菌剂由于价格昂贵且有抗菌迟效性，其使用的场合和条件受到很大限制。目前，已成为抗菌剂领域研究热点的纳米无机抗菌剂，因具有抗菌谱广、耐腐蚀等优点，受到各国学者的关注，具有很大的发展空间。

3.2.2.2 有机抗菌剂

有机抗菌剂具有杀菌力强、效果迅速、来源广泛、价格便宜等优点。常用的有季铵盐类、卤化物类、异噻唑类、二苯醚类、有机金属和有机氮类化合物等。其作用主要是与细菌或霉菌的细胞膜的阴离子结合，或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌或霉菌的繁殖，起到杀菌、抑菌、防霉等作用[13]。由于该类抗菌剂存在有毒性、安全性和耐热性较差、易产生微生物耐药性、易迁移等不足，今后 应致力于开发长效、低毒、广谱、热稳定性好的高分子抗菌剂。

3.2.2.3 天然抗菌剂

天然抗菌剂来源于自然界，资源极其丰富，具有对气候适应性强、毒性低、使用安全等优点。主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮柏和罗汉柏油等，大都是从动、植物中提炼精制而成的。其中最常用的天然抗菌剂是壳聚糖，其抗菌作用主要缘于分子上的正电荷能与蛋白质中的负电荷部分结合，使细菌和真菌失去活性；同时，壳聚糖高分子中的两个羟基和氨基能发生多种化学反应，生成极有开发价值的新功能材料。壳聚糖不但可以制成高效、广谱的抗菌织物，而且可以利用它溶于稀酸和反应活性制成各种整理剂，提高纤维和织物的抗菌功能和其他性能。天然抗菌剂的缺点是耐热性差、药效持续时间短、使用寿命短且受生产条件的制约[14]。

4 抗菌纺织品的应用

国内外抗菌卫生纺织品的应用范围日益广泛，在纺织品中所占比例也逐渐增大，其主要应用有如下几个方面。

4.1 抗菌医护用品

用抗菌织物制成手术服、医用缝合线、绷带、纱布、口罩、拖鞋、护士服、病员服等，可以大大减少医院的细菌浓度。如用65%的掺沸石抗菌纤维和35%的棉纺制成的抗菌织物，经抗菌试验表明，该织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎杆菌、沙门氏菌、枯草杆菌、黑霉、青霉等多种细菌具有抗菌性，洗涤50次后该织物对肺炎杆菌的灭菌率为74%，洗涤150次后灭菌率仍可达到69%。

4.2 抗菌家用纺织品

各种家用纺织品如床单、被罩、毛巾、手套、抹布、布玩具等，也开始使用抗菌织物。用抗菌织物制成的床单、被罩能有效抑制和灭杀多种致病菌，对多种湿疹、皮炎、褥疮、去除汗臭及预防交叉感染等具有特殊作用。

4.3 抗菌产业用纺织品

诸如帐篷、地毯、广告布、遮阳布、过滤布、各类军用布、绳带、布袋等产业用纺织品，也已开始使用抗菌织物。如使用抗菌织物制成的过滤介质，可以使一些物质经过滤后细菌不增加、不繁殖，甚至减少；和抗菌纤维增强水泥制成的抗菌混凝土，常用于医院病房、动物园围墙等细菌较多且容易繁殖的地方。在汽车行业，使用抗菌织物制成汽车内部装饰布，可获得全新概念的抗菌汽车，这对于汽车驾驶员，尤其是出租车驾驶员非常有意义。另外，食品制药行业的食品覆盖布、工作服等都已开始使用抗菌织物。

5 展 望

抗菌纺织品的全面应用可将医疗保健模式从事后治疗转变为事前预防,对提高我国卫生保健水平和降低公共环境交叉感染具有重要作用。目前，抗菌纤维普遍抗菌范围不广，耐持久性差，需解决抗菌剂的复配、亲水性等问题；另外，基于环保考虑，应采用不产生二次污染的抗菌剂，如天然抗菌剂(壳聚糖类)等；在抗菌纤维的加工中，要处理好抗菌剂与纤维的相容性，以提高抗菌剂的耐洗涤性能。总之，抗菌纤维的研究应朝着抗菌范围更广，抗菌持久性好、功能更齐全的方向发展。

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