PS-b-P4VP胶束负载铜纳米粒子的制备及催化

李桂珍 ,杜锦萍 ,陈 曦 ,李军波

(1.河南科技大学化工与制药学院,河南洛阳 471003;2.天津工业大学材料学院,天津 300160)

0 前言

过渡金属催化反应有高效率、高的选择性和多样性,已成为现代有机合成中的重要工具[1]。均相催化剂的活性高,但主要的缺点是不稳定、成本高,限制了其在工业中的应用。多相催化剂具有稳定、便宜、容易分离产品的优点,但是存在催化剂的活性和选择性通常低于同类均相催化剂,而且应用的范围并不广泛等缺点。最近,人们发现将均相催化剂固定在有效的载体上(如:无机物[2]、聚合物凝胶[3]和聚合物胶束[4]等),可以有效地结合均相、异相催化系统双方优势,成为了有机合成领域的研究热点。

过渡金属纳米粒子作为催化剂具有高的表面积与体积比,在选择性催化反应中,表现出高选择性和高效性,显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性[5-6]。然而,在催化应用中,两个因素至关重要:一方面是金属纳米粒子的粒径和粒径分布,这些因素直接影响其催化性能;另一方面是金属纳米粒子的稳定性,关系到是否可回收和重复利用。聚合物胶束作为纳米反应器,已经证实能获得较小尺寸的金属纳米粒子,并且与金属纳米粒子具有较大的粘接力[7],其组成的杂化材料可以认为是一个分子实体,保留了聚合物的溶解性能和金属纳米粒子的催化活性。不同聚合物胶束负载金属纳米粒子催化体系已应用在Heck[8]加成等有机反应中,表现较高的催化活性。铜作为一种廉价的催化剂,与P4VP和 P2VP等功能型聚合物具有较强的配位作用[9],聚合物负载型铜离子催化系统近期也有所报道[10],但有关聚合物胶束负载铜纳米粒子的催化性能报道不多。

本文在选择性溶剂乙苯中制备了以PS为壳和以P4VP为核的聚合物胶束,并以胶束为纳米反应器获得了铜纳米粒子。在不加其他反应试剂的条件下,直接通入氧气氧化选择性溶剂乙苯,检验了胶束负载铜纳米粒子催化剂的催化性能,探讨了温度、时间和催化剂的脱附情况。

1 实验部分

1.1 原料

乙基苯、苯乙烯、氯化铜:分析纯,天津市化学试剂二厂;氯化铜(纯度＞99%)、4-乙烯基吡啶(用前需经CaH2干燥后减压蒸馏)、2-氯代丙酸甲酯(纯度＞96%):分析纯,北京百灵威化学试剂有限公司。

1.2 嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成

嵌段共聚物PS35-b-P4VP26(下标代表重复单元的数目),通过两步原子转移自由基聚合获得,聚合物均分子量为 6 300,分子量分布为 1.20,合成和表征见文献[11]。

1.3 嵌段PS-P4VP胶束的制备

称取约0.2 g的PS-P4VP溶解在20mL三氯甲烷中,待溶解之后将溶液瓶放磁力搅拌器上搅拌,同时使用微量进样器7 s/滴的速度逐滴加入乙苯20mL,滴加完成后静置 3 h,然后补加30m L乙苯,静置24 h备用。旋蒸,去除上述溶液中的三氯甲烷。

1.4 胶束的负载铜纳米粒子的制备

取上述制备好的胶束溶液20mL,放置在具有磨塞的锥形瓶中,称取0.15 g的CuCl2,加入到胶束溶液中,不断搅拌24 h,待溶液中CuCl2全部溶解,并形成均相的绿色溶液后,停止搅拌。向溶液中滴加浓度为0.01 g/m L的4 mL联氨的乙苯溶液,并搅24 h后,溶液变为黄色,证明二价铜离子被还原成铜纳米粒子。

1.5 催化乙苯氧化反应

量取20 mL的胶束的负载铜纳米粒子,倒入配置有温度计、冷凝装置、氧气导入装置和搅拌器的100m L的三口烧瓶中,调节好氧气的流速为每秒 2个气泡,控制在一定温度下反应。结束反应后,冷却至室温,取反应物用环己烷稀释、定容,在紫外可见分光光度计下测定其产率。

2 结果与讨论

2.1 胶体负载的铜纳米粒子的表征

乙基苯是聚苯乙烯的良溶剂,是聚4-乙烯基吡啶的沉淀剂,因此在乙苯中形成以PS为壳,P4VP为核的聚合物胶束。研究发现:吡啶基与Cu2+的配位数为 3,因此 Cu2+能顺利的络合进入到胶束的核中。在联氨的还原下,Cu2+转变为铜纳米粒子。制备过程如图1所示。

图1 胶束及铜纳米粒子的制备过程

透射电镜表征:首先对形成的胶束以及胶束负载铜纳米粒子进行透射电镜的表征。从图2a中可看出:PS-b-P4VP在乙苯中自组装成球型胶束,尺寸为 25 nm左右,且均匀分散。从图2b中可看出:铜纳米粒子均匀分散在球型胶束的核中,尺寸为24 nm(见图2c)。铜进入胶束的核中,并未影响胶束的尺寸核形状,证明所形成的此胶束可以作为一种稳定的载体负载金属纳米催化体系。

图2 透射电镜图

2.2 胶束负载的铜纳米粒子催化氧化乙苯

文献[10]研究了硅胶固载P4VP-Cu(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化乙苯的研究,显示了铜离子对氧气氧化乙苯为苯乙酮具有较好的催化活性和选择性。本文以胶束负载铜纳米粒子对氧气氧化乙苯进行了简单的研究。首先,根据苯乙酮在 279 nm处的特征吸收峰,对产物、乙苯和苯乙酮进行紫外研究,结果(见图3)和文献的结果较为一致,证实在铜纳米粒子的催化作用下,氧气能有效的将乙苯氧化为苯乙铜。

分别在 90℃,110℃和 130℃研究了乙苯转化率与时间的关系,如图4所示。从图4中可以看出:在90℃基本不发生反应;110℃的转化率较低,在所研究的时间范围 012 h内,转化率低于 4%;从130℃的图中可以看出:随着时间的延长,转化率不断升高,当时间为 12 h,转化率达到20%。但是与文献中的铜离子催化氧化乙苯,10 h的转化率达到60%相比,本催化系统转化率略低。可能的原因为所使用的聚合物胶束的浓度较低,在本实验中,催化剂的浓度只为0.04 g/m L,显然所能产生有效的催化点较少。但是,在相对较低的催化剂浓度下,转化率达到 20%,说明胶束负载铜纳米粒子对催化氧气氧化乙基苯反应具有较高的催化活性。较适宜的反应温度为 130℃,与铜离子催化相似。

2.3 催化后胶束负载铜纳米粒子的透射电镜图

图5为反应后体系的透射电镜图。从图5中可以看出:反应后胶束的尺寸略微变大,从反应前的 20 nm到现在的 40 nm。体积增大是由于在 130℃的温度下,胶束之间发生部分融合,另外,由于乙苯部分转化为苯乙酮,增加了聚 4-乙烯吡啶的溶解度,因此形成较大尺寸的聚合物胶束。从图5中还可以看出:虽然胶束的尺寸和结构发生了变化,铜与胶束的核结合仍然很牢固,在高温下只有极少的脱附现象,为催化体系循环应用奠定了基础。但是,由于催化反应的反应物也是胶束的溶剂,与产物苯乙酮较难分离,因此催化剂的回收和循环使用未作进一步研究。

3 结束语

图5 反应后产物混合物的透射电镜图

本文首先制备了聚苯乙烯-聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物胶束,并在胶束的核中获得了 23 nm铜纳米粒子。由于铜或者其他过渡金属与聚 4-乙烯吡啶有较强络合作用,因此此胶束可以作为理想的过渡金属载体,制备异相催化体系。在较低的催化剂浓度下,研究了氧气氧化乙苯的催化作用,显示此催化体系有较高的催化活性。在反应后,催化剂与胶束载体依然具有较好的结合作用,在以后的报道中会选择合适的催化体系,研究其重复利用的性能。

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