高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究进展

滕大勇 ，徐俊英 ，丁秋炜

（1.天津大学化工学院，天津 300072；2.中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可广泛应用在水处理、造纸以及油田开采等领域中［1～2］。 然而，高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高，增大制备时的难度，而且高分子量聚丙烯酰胺固体极易吸湿难于溶解，在使用时也带来了不便。另外，丙烯酰胺单体聚合时产生高热，单体高温时容易出现交联［3］，这些都使丙烯酰胺的聚合难于控制。

为了避免以上这些限制，反相乳液聚合得到了广泛的应用［4］。这种方法是通过乳化剂将单体水溶液作为连续相分散在油相中。反相乳液聚合可以在低乳化剂浓度下，得到高固含量的乳液，但得到的乳液热稳定性低，容易出现分层。为了解决这个难题，20世纪80年代出现了一种新的聚合方法，反相微乳液聚合［5］，这种方法通过大幅提高乳化剂的浓度得到具有热稳定性的微乳液。迄今为止，关于反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低单体浓度微乳液上（＜25%）［6～9］。 在实际应用中，高浓度微乳液更有实用价值，可以节省运输和使用成本，但单体浓度增高以后，聚合产生的高热容易破坏微乳液的稳定性，造成破乳、结块。本文介绍了近10年来国内外高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究进展，并对主要采用的几种方法进行了归纳总结。

1 分步滴加单体法

熊加文等［10］以甲苯为油相，用常见的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为乳化剂，采用分步滴加单体而不破坏原有微乳液平衡的方法制备高固含量的聚丙烯酰胺微乳液。

具体方法是以少量单体、部分水、甲苯、乳化剂和助乳化剂配置成的溶液作为母液，再用剩下的水与丙烯酰胺单体配成溶液作为子液。母液含有体系中全部的乳化剂、助乳化剂和甲苯，部分水和少量的单体，子液中只含有体系中的部分水和大部分单体。反应过程中，母液经过通氮除氧、升温至恒温等准备后，加入引发剂，开始进行反应，同时将配置好的子液置于滴液漏斗中，母液开始反应后，开始滴加子液，调节子液滴加速度，一般以每分钟一到两滴为宜。

实验制备出固含量为31.89%，分子量为902万的稳定微乳液，所得微乳液的透明度优于一般的微乳液聚合产物。

分步滴加单体的微乳液聚合，反应成核在母液的水相中，起始单体浓度较低，成核数目较少，在不断滴加单体过程中，体系始终保持一定的单体浓度，这样就使得聚合过程中成核较少，体系中粒子数目变化不大，所以粒子之间发生碰撞几率较小，从而使得最终体系仍然是均匀、透明或半透明的微乳液。

2 添加自制稳定剂法

王洪运等［11］自制大分子表面活性剂PMAA，使用Span85、TX10与PMAA三位一体构成乳化剂体系，3种表面活性剂协同作用，获得良好的乳化效果，有利于微乳液的形成和稳定。大分子表面活性剂具有如下结构：

PMAA是顺丁烯二酸酐／丙烯酰胺共聚物与有机胺反应的产品，顺丁烯二酸酐／丙烯酰胺共聚物分子量为300～1000，顺丁烯二酸酐／丙烯酰胺摩尔比为1∶1。有机胺为C8～C20，加入量为顺丁烯二酸酐摩尔数的一半。实验制备出了固含量为28%～37%，分子量为1400～3100万的透明微乳液。

胡慧萍等［12～13］通过加入自制稳定剂合成了高固含量、低油水比的反相微乳液。稳定剂的制法如下：称取5g OP-10，用30mL丙酮溶解，再加入10mL甲苯，升温到50～55℃，往反应体系中同时滴加APS引发剂溶液和5g丙烯酸丁酯，滴加完毕，保温3～5h，停止反应，脱去有机溶剂和未反应完的丙烯酸丁酯，即得到自制稳定剂。APS用量占丙烯酸丁酯用量的0.2%～0.3%。实验制备出了固含量40%，分子量620万的稳定微乳液，而不加自制稳定剂得到的产品浑浊不透明，室温存放24h后结块。

3 控制乳化剂结构及组成法

Ochoa Gomez 等［14～15］控 制 了乳化 体 系的 组成及乳化剂的结构，其乳化体系包括至少两种非离子乳化剂，称为乳化剂A，其中一种乳化剂HLB值为 3～8， 另一种 HLB 值为 9.8～11.5， 乳化剂 A包含至少一条碳原子在18～20之间的疏水链，并且包含至少一个双键；乳化体系至少包含一种非离子乳化剂，称为乳化剂B，其HLB值大于13，乳化剂B的疏水链是饱和的，碳原子在13～18之间。乳化体系中包含5%～15%的乳化剂B，0.1%～2%的阴离子乳化剂，剩余部分为乳化剂A。

乳化剂A包括山梨醇或失水山梨醇酯、聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚木糖醇酯、聚氧乙烯醚甘油酯等；乳化剂B则最好是脂肪醇聚氧乙烯醚。

实验制备出了固含量30%（非离子或阴离子）～42%（阳离子），分子量1000万的稳定微乳液，而当乳化剂疏水链碳原子数低于13或者疏水链不含双键时都得不到稳定的微乳液。

4 其他方法

刘祥等［16～17］依据绘制的 Span 80 ／Tween 80-煤油-水（丙烯酰胺水溶液）拟三元相图，选择高单体质量分数（w＝39.2%）的微乳液体系，在反应温度为40℃，引发剂用量为单体质量0.2%的条件下，通过反相微乳液聚合反应，制得了固含量39%，相对分子质量为760万的透明、稳定的聚丙烯酰胺微乳液。

另外考察了相关因素对丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）反相微乳液聚合反应的影响。综合各种影响因素，选择较高单体质量分数（w ＝ 31.1%），在反应温度为 35℃，引发剂质量分数为单体质量0.23%的条件下，通过反相微乳液聚合反应，制得了固含量31%，分子量980万的稳定、透明的反相微乳液。

以上实验均采用了常规反相微乳液的制备方法，但却得到高固含量、高分子量的稳定微乳液，实验结果真实性还值得商榷。

5 结语

丙烯酰胺聚合的高放热性决定了高固含量丙烯酰胺反相微乳液制备的难度，关于这方面的研究也屈指可数，上面列出几种最具代表性的研究方法，各自针对反应体系的不同部分及工艺进行改进，得到了高固含量的产品，这几种方法都值得借鉴，但还都存在一定的局限性，与大型跨国公司的技术相比还有一定的差距，如法国SNF公司已经具有生产固含量50%，分子量2000万稳定丙烯酰胺微乳液的成熟技术。随着丙烯酰胺乳液产品在水处理和油田开采等领域的应用逐渐增多，亟待开发可制备更高固含量及分子量的技术和工艺。

［1］ 王宏岗.聚丙烯酰胺市场分析 ［J］.现代化工，2000，20（7）：52-54.

［2］ 吴晓云，顾文杰.丙烯酰胺及其聚合物的生产技术及应用［J］.现代化工， 2002， 22（S1）：38-42.

［3］ Kulicke W M， Kniewske R， Klein J.Preparation，characterization，solution properties and rheological behaviour of polyacrylamide［J］.Prog Polym Sci， 1982， 8（4）： 373-468.

［4］ Vanderhoff J W，Tarkowski H L， Bradford E B， et al.Polymerization and polycondensation processes ［J］.Adv Chem Ser， 1962， 34（1）： 32-40.

［5］ Candau F， Zekhinini Z， Durand J P.Copolymerization of water-soluble monomers in nonionic bicontinuous microemulsions ［J］.J Colloid In terface Sci， 1986， 114（2）： 398-408.

［6］ Holtzscherer C， Durand J P， Candau F.Polymerization of acrylamide in nonionic microemulsions：characterization of the microlatices and polymers formed ［J］.Colloid Polym Sci， 1987， 265（12）： 1067-1074.

［7］ Carver M T， Dreyer U， Candau F， et al.Kinetics of photopolymerization of acrylamide in AOT reverse micelles［J］.J Polym Sci Part A： Polym Chem， 1989，27（7）： 2161.

［8］ Barton J， Stillhammerova M.Polymerization of acrylamide in inverse microemulsion in the presence of mixtures of oleophilic and hydrophilic surfactants ［J］.Angew Makromol Chem， 1996， 237（1）： 113-122.

［9］ Kozakiewicz J J， Huang S-Y.Emulsified mannich acrylamide polymers［P］.US 4956399， 1990-09-11.

［10］ 熊加文.AM微乳液聚合的动力学研究及其高固含量聚合物微胶乳的制备［D］.南京：南京工业大学，2002.

［11］ 王洪运.低成本聚丙烯酰胺纳米微乳液制备方法［P］.CN 1508162A， 2004-06-30.

［12］ 胡慧平，张丽娟，张琨瑜，陈启元.高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制备技术［P］.CN 101235111A，2008-08-06.

［13］ 胡慧平，张丽娟，张琨瑜，陈启元.高固含丙烯酰胺共聚物反相微乳液的合成及絮凝性能 ［J］.轻金属，2007，（8）： 13-16.

［14］ Ochoa-Gomez J R，Sasia P M，Escudero-Sanz F J，et al.Method of producing reverse microemulsions from non-ionic polymers or ionic copolymers ［P］.US 20050119405 A1， 2005-06-02.

［15］ Ochoa-Gomez J R，Escudero-Sanz F J，Sasia P M，et al.Semicontinuous copolymerization of 80／20 wt% ［2-（acryloyloxy）ethyl］trimethyl ammonium chloride／acrylamide in an inverse microemulsion at high comonomer concentrations ［J］.J Appl Polym Sci，2009， 114（5）： 2673-2684.

［16］ 刘祥，晁芬，范晓东.高固含量聚丙烯酰胺反相微乳胶的制备［J］.精细化工， 2005， 22（8）： 631-633.

［17］ 刘祥，范晓东，晁芬.高固体质量分数丙烯酰胺共聚物反相微乳胶的制备 ［J］.化学工程，2006，34（11）：55-58.