木基复合界面化学物理相容性研究进展1)

陈广胜 陈文帅 于海鹏

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

木基复合材料是利用不同维数木质单元为基体的协同效应和加和法则，通过与异质、异型、异性的增强体或功能体单元混杂复合加工形成的新型多相复合材料，现今已成为高效开发利用木质资源的一条新途径。木质—塑性聚合物复合材料、木基陶瓷材料与木材—无机纳米复合材料是极具代表性的3类木基复合材料，界面相容性问题一直是研究这些材料的热点话题。界面是复合材料极其重要的微结构，作为复合体与木质单元连接的桥梁，其结构和性能对复合材料的性能有着至关重要的影响［1］。从化学物理角度探究木基复合材料的界面相容性，有益于全面了解复合材料的界面特征及影响因子，发现并解决复合界面间共同存在的化学物理相容性问题，并可将一些复合材料优化的化学物理相容工艺引入到相关复合技术中去，这为木基复合界面相容性的基础研究提供了重要的理论依据。笔者在解析木质单元对复合界面相容性影响的基础上，对3种木基复合材料的界面化学物理相容性进行了综合的分析，并对今后木基复合界面相容性研究的重点及发展趋势进行了简要的介绍。

1 木质单元对复合界面相容性的影响

木质单元是木基复合材料的基础单元。木质单元的化学特性决定它的界面性质，而木质单元的表面形态、表面极性及表面自由能等物理特性是决定其与复合单元界面相容性的关键。

1.1 表面化学特性与界面相容

木质单元由纤维素、半纤维素和木质素相互交联在一起构成，还含有少量的抽提物与灰分［2-3］。纤维素是木材细胞壁的骨架物质，由β-D-葡萄糖单体通过1，4-β-键以C1椅式构象连接而成，是木材化学组成中含量最高的一种长链线型结构高聚物，其大分子链中的重复单元为二糖基，长度为1.03 nm。除末端基外，每个葡萄糖基具有3个游离的羟基，分别位于C2、C3和C6位置上，C2、C3上的羟基为仲醇羟基，C6上的羟基为伯醇羟基，不同碳位上的羟基与复合单元在界面处的复合能力各不相同，它们使纤维素具有多元醇的反应性能。在界面处，纤维素可与复合单元进行酯化反应、醚化反应、置换反应及接枝共聚等反应。

半纤维素是木材细胞壁中与纤维素紧密连接的物质，是除纤维素和果胶以外的植物细胞壁聚糖，主要由己糖、甘露糖、半乳糖、戊糖和阿拉伯糖等5种中性单糖组成，部分半纤维素中还含有少量的糖醛酸。半纤维素在天然状态下为无定形物，聚合度低，可反应官能团较多，化学反应复杂，在酸性或碱性条件下均可水解。半纤维素中的羟基可与复合单元在界面处发生酯化和醚化反应，形成多种衍生物，也可以发生接枝共聚反应，形成复合高分子界面。在湿度较高的环境中，半纤维素分子上的乙酰基易水解成醋酸，使木质单元在界面处呈现出一定的酸性。

木质素是沉积在细胞壁中的最后一种高聚物，其分子结构完全不同于多糖，是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳—碳键连接而成的芳香族化合物，有3种基本结构(非缩合型结构)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。在木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基及共轭双键等活性基团，可在界面处与复合单元进行氧化、还原、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等多种化学反应［4］。

1.2 表面物理特性与界面相容

表面形态。木材属于多孔性毛细管胶体，具有巨大的比表面积，其细胞壁由微晶、微纤丝和纤丝组成，这些微晶与微晶、微纤丝与微纤丝、纤丝与纤丝间都存在间隙，相互沟通，构成了木质单元的微毛细管系统，平均直径为1～10 nm。木质单元巨大的比表面积和数目众多的毛细管，构筑了复合材料中庞大的相容界面，为复合单元的润湿、渗透和反应提供了方便。复合单元可在界面处挤出并替代毛细管内的空气，在外力作用下进入木质单元的细胞壁内部，与细胞壁形成复杂的化学键合，也可对其细胞腔的内外两侧进行填充与包裹，在界面处形成机械互锁式结合。

表面极性。木质单元中的纤维素、半纤维素和木质素中均含有大量的羟基和酚羟基，极性较高。此外，构成细胞壁主体的纤维素大分子，其一端存在有还原性的隐性醛基，而另一端不具有，故整个纤维素大分子也具有极性并呈现出方向性。在木质单元内部，各组分中分子内与分子间的羟基相互缔合形成氢键，达到平衡状态，但位于木质单元表面的分子尚有极性。当与极性相近的单元复合时，在界面处能够相互吸引并具有很好的相容性，但当与非极性单元复合时，复合界面处的相容效果则较差，需要借助物理化学等其它手段来提高复合界面的相容性。

表面自由能。木质单元的表面自由能是指产生一个单位无应力表面时所需要的能量，是固体表面最基本的热力学性质之一。木质单元的诸多表面现象以及与表面性质有关的各向异性、润湿性、黏结性、吸附性等效应均与之密切相关。根据Wu等［5］建立的极性聚合物表面自由能的数学模型可推出极性的木材单元表面自由能是由于弥散力和极性力共同作用的结果。当复合单元的表面张力等于或低于木质单元表面的自由能时，复合单元将会在界面处完全铺展;当复合单元的表面张力高于木质单元的表面自由能时，复合单元可在界面处部分润湿或不能润湿木质单元。木质单元的表面自由能越高，复合单元对其润湿性越好，越容易形成相容性良好的木基复合界面。

2 3种木基复合材料及其界面相容性

2.1 木质—塑性聚合物复合材料

木质—塑性聚合物复合材料是以木材、竹、麦秸、谷糠、棉秸秆等初级木质碎屑或纤维为填充相或增强相，利用高分子界面化学原理和聚合物填充改性的特点，配混一定比例的塑性聚合物材料，经特殊工艺处理后加工成型的一种具有可逆性循环利用、形态结构多样的基础性材料。现有研究报道中，与木质单元进行复合的塑性单元主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性聚合物［6-9］，多数是由非极性或弱极性高分子形成的低表面能体系，而木质单元是高表面能的体形结构，所以两相直接复合时界面处的相容性较差。引入界面相容剂是提高界面相容性的主要手段，选用的界面相容剂可归纳为两大类［10］，一类是高分子型界面相容剂，主要包括热塑性弹性体和在热塑性弹性体或聚烯烃表面接枝极性单体两种。热塑性弹性体包括乙丙三元橡胶、聚异丁烯等，可直接作为复合相的界面改性剂。用于在弹性体表面接枝的极性单体主要有马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等，以接枝马来酸盐聚烯烃［11］最为普遍。另一类是低分子型偶联剂，主要包括硅烷偶联剂［12］、钛酸酯偶联剂和高级脂肪酸等，主要用来对木纤维表面进行预处理。单独作用或复配后的界面相容剂联结木质单元与聚合物单元共同构筑了复合界面处的多相复合体系。

由于木质单元与塑性聚合物单元存在较大的极性差，直接复合时在界面处不能很好地黏结［13］，为此需要减小极性差，以实现界面间的牢固结合。通过对木纤维表面的极性官能团进行酯化［14］、醚化、接枝共聚［15］等改性处理，使其生成可与聚合物热塑性单元结合的非极性官能团，并具有流动性，进而降低聚合物单元与木质单元表面的相斥性，可以较好地提高复合界面的相容性［16］。通过极性单体接枝塑性聚合物单元表面、在热塑性聚合物分子链中引入极性支链等手段以提高聚合物的极性，也是改进界面相容性的一种好方法。迄今，多数研究将以上两种方法综合，将木质材料改性与聚合物改性同步进行，寻求最佳的界面相容工艺，或引入带有双官能团的偶联剂，借助偶联剂的桥梁作用来提高复合界面相容性［17-19］。此外，浸润也是提高界面相容性的基本条件之一［20］，由于木质单元的表面多为凹凸不平的孔隙结构，在一定的工艺条件下，塑性聚合物单元可很好的挤出空气并扩散入木质单元表面的坑凹中，与木质单元产生了一定的机械黏合与润湿吸附作用，进而形成结合紧密的复合界面。

2.2 木基陶瓷材料

木基陶瓷材料，是以木材或其它木质材料为主要原料，借助物理的、化学的和冶金的方法进行陶瓷化转变，获得的最终产物为碳材料(软碳+硬碳)、碳化物或氧化物陶瓷和陶瓷基材料等的一种木基复合材料。材料在制备时须用热固性树脂浸渍木质单元，以酚醛树脂浸渍最为普遍［21-22］，Cao等［23-24］利用Al2O3，TiO2和ZrO2等氧化物溶胶浸润木材，也制得了具有独特微孔结构的氧化物陶瓷。陶毓博等［25-26］的研究表明，木基陶瓷界面的组成随烧结温度和树脂用量的变化而变化。随着温度的升高，界面处的碳含量不断增大，H、O、N等元素含量逐渐降低。碳化后的界面主要由无定型碳层和玻璃碳层组成，并夹杂着许多高温碳化过程中产生的一系列复杂的化学产物。

木质单元浸渍热固性树脂后，树脂会填充其表面的孔隙，进入细胞腔，并对细胞壁起到了很好的润涨和强化作用。在高温碳化过程中，木质单元在400℃左右形成芳香族稠环，而后缓慢分解为软质无定形碳，树脂在500℃以上分解形成石墨多环，而后形成硬质玻璃碳。高强度的玻璃碳广泛分布于木质单元的细胞壁内，附着在细胞腔上及包裹在木质单元的外表面，并对木质单元碳化后的多孔结构起到了填充和增强增韧作用。玻璃碳对无定形炭的内部进行了充分的填充，外部形成了完整的包裹，而无定形碳的多孔交错结构又对玻璃碳起到了很好的固定效果，复合材料在界面处发生了复杂的化学键合与机械锚合作用，形成了多相紧密交错相连的木炭—玻璃碳网状复合界面［21，25-26］。

2.3 木材无机纳米复合材料

木材无机纳米复合材料是指将无机纳米粒子采用直接分散法、原位复合法、插层复合法等方法与木材复合而形成的一种新型木基复合材料。用于合成复合材料的纳米粒子较多，纳米SiO2、纳米蒙脱土、纳米 TiO2等近年来均有报道［27］，复合界面的组成也与纳米单元有较大的关系。邱坚［28］等的研究表明，木材—SiO2气凝胶纳米复合界面主要由SiO2气凝胶与木材细胞壁、细胞腔、胞间层、纹孔膜、纹孔塞等相组成。吕文华等［29］的研究指出，木材—蒙脱土纳米插层复合界面主要由有机改性蒙脱土、木材细胞腔、细胞壁表面、细胞壁纹孔腔等复合相组成。各种木材无机纳米复合界面的组分大同小异，主要是由纳米相或经过改性的纳米复合相与木质单元微结构共同构成的多相复合界面。

用于与木材复合的纳米单元性质各异，复合材料的界面相容性也存在一些差异。研究表明［28］，木材— SiO2气凝胶纳米复合界面中，SiO2气凝胶可与木材组分中的纤维素、半纤维素、木质素等活性官能团发生氢键作用和缔结/平衡相互作用，复合体系表现出与存在共价键时相似的特性，使木材与SiO2气凝胶复合单元达到了微层面的复合。复合界面中，SiO2气凝胶在木纤维细胞腔中有所填充，并分布均匀，与细胞壁结合紧密，部分SiO2气凝胶还均匀地填充了细胞壁上的纹孔等微结构，并与外部的SiO2气凝胶联结成紧密的整体。经过插层剂改性的蒙脱土，借助中间介质的作用，与木材组成的复合界面中，存在部分剥离、部分插层及大颗粒态的蒙脱土，以插层结构存在于木材中的蒙脱土居多。由于蒙脱土的纳米剥离片层是具有很大径厚比的二维纳米片层，对木材纳米空隙的插入或填充有很大的取向性或选择性。因此，蒙脱土剥离片层进入木材细胞壁微纤丝间隙的机率较小，复合界面层中的蒙脱土主要是填充于细胞腔等大孔隙、附着于细胞壁表面以及插入细胞壁的纹孔腔中，部分剥离片层进入到木质纤维素的无定形区，形成纳米尺度的相容界面［29］。

3 研究重点及发展趋势

针对木质单元与多数复合单元的结构和性质存在较大的差异，简单的两相复合很难形成良好的相容界面，研究重点应着眼于木质单元与复合单元的功能性改良上。对于木质单元，应着力采用物理化学手段，提高其孔隙率与比表面积、降低表面极性、润涨并控制其结晶区尺寸、增加表面自由能，消除不利于与复合单元界面相容的官能团，突出易于实现界面牢固结合的官能团活性。对于复合单元，应在保持其性能品质的前提下，采用相关技术手段，增加其表面极性，降低表面自由能，提高其对木质单元的润涨能力，还应突出易于与木质单元官能团形成化学键连接的反应基团活性。此外，进一步开发研究界面相容剂的基团活性，使其能与两相复合材料在界面处形成一种新的性能稳定的化学基团与物理形态，提高界面区的过渡能力，也是提高界面相容性的一个研究重点。

未来，关于木基复合界面相容性的研究应着力突出木质单元与其复合单元在微纳级尺度上相复合，复合单元应借助相关手段进入到木质单元细胞壁的微纤丝内部，并可在纤维素结晶区内与其复合成键。应该根据复合单元的自身结构特点，寻求复合单元与木质单元的最佳界面相容工艺，并利用FTIR、MS、SEM、XRD、XPS、NMR、ESR、接触角等检测手段分析复合界面的相容效果。此外，还应该注重寻求不同材料的界面相容机理的异同，将共性的问题集中分析与研究，注重不同材料界面相容工艺的交叉融合。最后，在提高复合材料界面相容性的前提下，还应保证并加强复合相的界面性能与界面效应，促进并提升木基复合材料的综合性能。

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