区熔硅单晶掺杂技术概述

庞炳远

(中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220)

随着硅单晶体的大直径化，器件工艺对晶体完美性和电学参数的高均匀性提出了更高的要求。杂质对半导体的导电性能非常敏感，直接影响集成电路电参数的一致性和成品率，所以在制备硅单晶的工艺过程中，根据半导体器件的需求，经常有意掺入某种特定的元素，以便控制半导体单晶的电学性能及某种特定的物化性质。

1 区熔硅单晶的掺杂技术

纯净的硅晶体导电能力很弱，硅晶体的电学性质在很大程度上取决于晶体中的杂质和晶体缺陷。如室温下硅中载流子浓度取决于硅单晶中所含Ⅲ、V族杂质元素的浓度。在制备FZ硅单晶过程中，因为原料多晶硅的纯度很高，需掺入一定数量电活性杂质，以制成具有一定电学性质的FZ硅单晶。在掺杂前，首先要掌握原始多晶硅中施主和受主杂质含量以及FZ硅单晶的导电类型和目标电阻率，然后才能对所掺杂质的种类和数量进行估算，并根据对试拉FZ硅单晶电阻率的测试结果，对掺杂数量进行适当调整和修正。FZ硅单晶的主要掺杂方法有多晶沉积法、硅芯掺杂法、溶液涂敷掺杂法、棒孔掺杂法、中子嬗变掺杂法(NTD)和气相掺杂法等。

1.1 多晶沉积掺杂法

在多晶硅沉积过程中，以气态PH3、(PNCl2)3、AsCl3或BCl3掺入高纯硅的中间化合物。(SiHCl3、SiH4等)的气体中，P、As或B与Si一起沉积。在整根多晶棒的直径方向杂质分布是均匀的，但此方法难以精确控制掺杂的杂质浓度，且一般掺杂浓度很高。

1.2 硅芯掺杂法

可将多晶沉积掺杂法获得的掺杂多晶硅拉制成的细硅芯作为制备多晶硅时的热载体，高纯多晶硅沉积在掺杂硅芯外。区熔法生长硅单晶时，在熔区中硅芯与沉积多晶硅熔化后混合，硅芯中的杂质被稀释，如忽略沉积多晶硅中的施主和受主杂质浓度，稀释倍数为：

d和D分别为硅芯和多晶硅棒的直径，硅芯杂质浓度为C0，则新的多晶硅或FZ硅单晶中杂质浓度为：

因为硼在硅中的分凝系数为0.8，FZ硅单晶的最终硼浓度几乎不受区熔过程影响，所以硅芯掺杂法特别适合于掺硼工艺。

多晶沉积掺杂法获得的多晶硅中杂质浓度往往很高，用之拉制成硅芯，再在其上沉积多晶硅，这被视为一次稀释，但往往杂质浓度还太高，还需再次拉成细晶，重新沉积高纯多晶硅，甚至要第三次拉细晶沉积新的多晶硅，才能拉制出电阻率符合要求的FZ硅单晶。这种由硅芯掺杂法发展而来的方法有人称为多次稀释法或世代掺杂法。

1.3 溶液涂敷掺杂法

将高纯三氧化二硼(B2O3)或五氧化二磷(P2O5)按一定比例溶解于无水乙醇或其他易挥发性高纯溶剂中，配制成P型或N型掺杂溶液。将溶液涂敷于经区熔过的光滑的硅棒表面上，也可将硅棒浸入掺杂溶液中再提出，待溶液挥发后，硅棒上就均匀沾附着杂质。但此方法掺杂效果受溶剂纯度、容器洁净度等因素的干扰，也与硅棒直径大小有较大关系，掺杂准确度和均匀性相对而言较差。

1.4 棒孔掺杂法

真空下生长硅探测器级硅单晶时，要求精确控制硼浓度(P型1 000～3 000Ω·cm)，尽量降低其他有害质量。硼在熔硅中不易挥发，平衡分凝系数为0.8，有效分凝系数接近1，通常采用棒孔掺杂法和真空区熔提纯。选用特制高纯多晶硅，具体方法是：以高纯钽管或钼管作热载体，在其表面沉积高纯多晶硅并控制其直径，将多晶硅切割成一定长度，以流动的硝酸或硝酸与氢氟酸混合液腐蚀钽管、钼管和靠近它们的合金层，以获得中心有孔道的高纯多晶硅棒。再将经过重复稀释(世代掺杂)的掺硼高纯硅拉成小直径 (φ2～φ3 mm)细棒，塞入经腐蚀清洗过的多晶硅棒孔道中，再在高真空下反复慢速提纯多晶硅并拉制成硅单晶。类同于硅芯掺杂法。

掺Ga(In)高纯硅单晶是制作红外探测器的主要原料。对于分凝系数小又不易蒸发的掺杂剂如镓(Ga)、铟(In)，可以采用小孔掺杂法。先在真空中对多晶硅棒作反复慢速提纯获得高纯多晶硅，再在高纯硅棒籽晶端打一孔穴，对多晶硅棒再次腐蚀清洗，将高纯镓液或铟球放入小孔中，在保护气氛下一次生长硅单晶，可获得纵向均匀性较好的红外探测器FZ硅单晶。探测器级硅单晶对多晶硅纯度要求特别高，必须选用特制的多晶硅；腐蚀、清洗和区熔过程中所用化学试剂必须是优级纯以上级别的；对高纯去离子水要求也特别高；所用材料、容器、工具的材质需挑选并经过仔细、科学的清洗；区熔过程中防止碰线圈、塌硅和线圈打火等事故发生。总之要对备料和区熔的每道环节严格把关，因为某一环节的疏忽和不慎都会对材料造成致命的影响。

1.5 中子嬗变掺杂(NTD)法

利用中子嬗变掺杂法制备N型高阻FZ硅单晶时，应选择原始施主杂质含量低一些的多晶硅棒，掺杂比(原始电阻率与目标电阻率之比)应大于10。有时因某种原因，多晶硅中施主杂质含量过高，会影响FZ硅单晶电阻率的均匀性，难以实现NTD方法的优点。在拉制硅单晶前，必须先对多晶硅进行若干次提纯，使其原始电阻率达到或大于掺杂比所要求的数值，再拉制成硅单晶。

硅是由28Si、29Si和30Si三种同位素组成的，其中30Si占3.09%。在原子能反应堆中，对Si进行中子辐照后，30Si会发生如下反应：

由于30Si在硅中是均匀分布的，故此反应所产生的施主磷在硅中的分布也应该是均匀的。用这种掺杂法可获得电阻率分布高度均匀的FZ硅单晶，且通过计算和工艺控制，掺杂命中率高(准确)、电阻率范围窄。该掺杂方法受到人们的高度重视，并发展成为N型高阻FZ硅单晶的主要掺杂方法之一。但此掺杂过程是一个核反应过程，要在原子核反应堆中进行，辐照后要消除放射性；由于辐照产生了大量晶格损伤，需进行热处理，增加了硅单晶的附加成本；残存辐照损伤和退火过程的外界沾污，降低了硅单晶少子寿命；且生产周期长。这些因素影响了NTDFZ硅单晶的应用范围。

1.6 气相掺杂法

气相掺杂是将含有掺杂剂的气流吹向熔区，适用于掺磷，制备N型FZ硅单晶。常规氩气氛保护下的气相掺杂源一般用pH。控制一定的炉膛压力(正压)，忽略熔区中磷的蒸发，将熔区的掺杂剂浓度视作是稳定的。由于起始熔区的掺杂剂浓度C0达不到所制备硅单晶的目标电阻率的对应浓度，故需要进行预掺杂，即起始时熔区固定一段时间不移动，完成预掺杂后再移动熔区继续进行掺杂。

气相掺杂单晶具有晶格损伤小、少子寿命高、生产周期短、掺杂命中率高及生产成本低等特点，随着电力电子器件快速发展，市场需求急剧增加。在制造成本方面，由于气相掺杂硅单晶省略了中子辐照和热处理过程的加工费用和加工损失成本，其静态制造成本低；另外由于气相掺杂硅单晶省略了中子辐照和热处理过程的时间，其资金占用成本低。总体制造成本和市场销售价格将明显低于NTD单晶。在市场响应速度方面，气相掺杂硅单晶片的制造、交付周期一般为30天，明显优于NTD方法制作单晶（NTD方法周期约180天），市场响应速度快。

2 分析

高压大功率的电力电子器件(可控硅、整流器等)需要高质量的FZSi单晶。径向高度均匀的电阻率、高的少数载流子寿命(非掺杂杂质如氧碳含量极低，没有金属沾污)、高的晶体完整性是高质量电力电子元件的根本保证。与CZ硅不同的是，FZ单晶以其特殊的悬浮生长方式，可以起到提纯的作用，从而可以精确控制单晶体中O、C杂质含量的数量级。国内对区熔NTD硅单晶的需求在近几年持续上升，远远超过了中国两大核反应堆对硅单晶的辐照能力，特别是由于反应堆孔道直径的限制，大直径晶体的辐照和辐照后电阻率均匀性的控制和辐照后的退火处理都很困难。因此，中子嬗变掺杂对大直径晶体的局限性，限制了区熔NTD硅单晶产业发展。气相掺杂单晶在区熔生长过程一次完成掺杂，保持了区熔单晶的高纯度和高完美性，而中子辐照多引发二次缺陷，例如间隙原子、空位、空位复合体、原子晶格损伤和位错等。且在NTD单晶热处理恢复晶格过程中容易造成杂质沾污和力学、热学晶体诱生缺陷。所以说，气相掺杂区熔硅单晶的缺陷和微缺陷及晶体完美性要明显好于NTD单晶（更优于各类直拉硅单晶）。

3 结束语

目前，全球各类区熔硅单晶总量的80%为气相掺杂单晶。在欧洲，除高压、大电流的电力、电子器件使用NTD单晶外，包括整流模块器件的80%的分离器件均使用气相掺杂单晶；在日本，除高性能的IGBT等高附加值产品使用NTD单晶外，超过90%的分离器件使用气相掺杂单晶。气相掺杂单晶在掺杂均匀性的重复一致性方面还有一定的问题。研究区熔硅单晶掺杂过程中的反应机理、掺杂剂扩散进入熔体且分布均匀与生产工艺参数之间的关系，提高硅单晶电参数的控制水平是当前掺杂技术要研究的重要课题。