电解铝用TiB2惰性可润湿性阴极材料的研究现状

费俊杰 王为民 傅正义 王 皓

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉430070)

0 前言

随着世界能源日趋紧张和环境保护要求日益严格，铝电解工业的高能耗和环境污染问题愈来愈受到极大的重视，已成国际铝业界关注的焦点。传统电解铝工业一直沿袭使用的是Hall-Heroult电解制铝法，此方法经过100余年的发展和不断完善，在提高电流效率，延长槽寿命，提高生产操作自动化程度，降低炭素材料消耗和环境保护方面取得了长足的进步[1]。但是依然存在许多缺点：能耗较高，碳素阳极消耗大，产物污染环境，碳素阴极易受铝液侵蚀等。生产一吨铝要耗能高达13000～15000kwh，消耗450～600kg优质碳素材料，并且排放出大量CO2气体[2-3]，此外，由于铝液不能润湿碳素阴极，不仅导致极距上升，耗电量巨大，而且在电解过程中电解质很容易渗透到碳素阴极内部，造成电解质对碳素阴极的侵蚀，最终导致电解槽阴极破损，被迫停炉检修和更换阴极，造成很大的经济损失。近年来，国内外铝工业界一致认同采用惰性阳极和惰性可润湿性阴极可有效克服传统电解铝的缺点，提高生产率，达到节能环保的目标，实现铝工业的重大革新。

1 电解铝传统碳素阴极

根据铝电解用碳阴极材料可将碳块分为以下4种[4]：

（1）无定形碳块：其骨料碳没有或者只有一部分被石墨化过，碳块焙烧到约1200℃。

（2）石墨化碳块：在其整块中（包括骨料碳和黏结剂）含有可石墨化的材料，已经受过热处理（3000℃）而得到一种石墨质材料。其骨料是石油焦。

（3）半石墨化碳块：在其整块中（包括骨料碳和黏结剂）含有可石墨化的材料，已经在2300℃左右受过热处理。

（4）半石墨质碳块：骨料被石墨化，而碳块（黏结剂焦）仅加热到正常的焙烧温度（约1200℃）。

在铝电解槽中上述各种阴极碳块各有优缺点：

(l)无定型碳质碳块，机械强度大，抗铝液的冲蚀性能好，且原料便宜，生产成本低，价格便宜。缺点是电阻大，抗钠和电解质的腐蚀性能差。在铝电解槽上使用，炉底电压降高。

(2)半石墨化和半石墨质碳块的性能相似，它们的抗钠和抗电解质的腐蚀性差，导电特性都大大好于无定型碳质碳块。其缺点是抗压强度低于无定型碳质碳块，抗铝液的冲蚀性能也不如无定型碳质碳块。

(3)石墨化碳块具有比半石墨化和半石墨质碳块更好的导电、抗钠和电解质渗透性能。但抗压强度太低，抗铝液的冲蚀性能差，且价格太高，除了电解槽强化生产时，很少被铝厂选用。

目前国内生产的铝电解槽用阴极碳块，大多是以电煅无烟煤为基本骨料，添加30%左右的石墨碎，与煤沥青混合后经焙烧而成的半石墨质材料。这种阴极电阻率高、热导率低，使用寿命短、经济效益差[5-6]。而由于阴极与熔融金属铝不润湿，碳素可与铝液生成碳化铝，后者易溶于高温氟化物熔盐从而导致电流效率低。并且现行铝电解槽中必须存留19～30cm的熔融金属铝，维持较高的极距(4～6cm)生产，难以与惰性阳极配合使用，达到大幅度节能降耗及环保的目的。

2 TiB2惰性可润湿性阴极材料

国内外的许多研究表明[7]：硼化钛（TiB2）具有很好的导电性，较强的耐高温、抗腐蚀性，对铝液湿润性能好，与铝液的接触电阻很小，且几乎不吸收电解质成分，是一种较理想的隋性阴极材料。TiB2可润湿性阴极可使铝电解的极距缩短至2～2.5mm，同时减少阴极上的铝液层，从而减小磁场对电解过程的干扰，减少电解槽底电解质的沉淀，增大产铝量，提高电流效率，每吨铝可节电1000～2000kwh，使每吨铝的耗电量降为11000～12000kwh，明显降低电解铝的成本，延长电解槽寿命[8-9]。

2.1 TiB2涂层

TiB2是近几年研制成功的最理想的铝电解可润湿阴极涂层材料，这种涂层材料技术性能好，制备过程简单，因而被广泛地研究和使用。这种涂层一般可以方便地涂敷在碳素材料或金属基体上，涂敷厚度一般为1～10mm，经热处理后即可投入使用。它具有可与金属相比拟的良好导电性、较强的金属铝液和氟化盐熔体腐蚀性能和优良的耐磨性，并且能被金属铝液良好润湿，从而改变阴极表面的润湿环境。

TiB2涂层研究得较多有两种：一种是含碳的TiB2涂层阴极材料，如TiB2(70～90%)+碳质粘结剂+树脂等；另一种是不含碳的非碳TiB2涂层阴极材料，如胶体氧化铝料浆TiB2涂层[10]。美国，澳大利亚，瑞典，挪威，加拿大等国家对TiB2涂层的研究相当深入。美国Moltech公司，澳大利亚Comalco公司，荷兰Hoogovens公司均采用TiB2涂层工艺，其配方为：30%TiB2，25%树脂胶，45%碳粉，此涂层是当前工业化应用TiB2阴极涂层的主流。我国的研究主要集中于东北大学、中南大学等高校，与国外水平相近。

Larry G.Boxall等人[11]测试了在电解条件下TiB2阴极涂层的润湿性，发现涂层中TiB2的含量为20% (质量分数)时，90%的涂层表面能为铝液润湿；TiB2的含量为35～60%(质量分数)，涂层具有良好的铝液润湿性；通电电解可加速铝液润湿。Xianan Liao,Harald A.Oye[12]研究了TiB2涂层阴极的抗钠膨胀性，结果表明，TiB2涂层与铝液具有良好的润湿性，从而减少钠膨胀20%～70%。北京科技大学的卢惠民等[13]对TiB2-Al2O3涂层进行了较深入的研究，测试了其有关的性能，认为适合工业化应用，但此涂层的缺点是电阻较大。廖贤安，刘业翔等[14]制备出性能良好的TiB2阴极涂层，涂层配方的主体成分含量为：TiB2粉45～78%、有机树脂15～35%、沥青0～25%，再加入占主体成分重量之和0.05～2%的炭纤维，通过Rapoport试验表明，在普通无烟煤基阴极炭块上涂覆0.3mm左右厚的涂层后，电解时阴极炭块的膨胀率减小约40%，电解质渗透量减少约25%。当涂层厚度增加到lmm以上后，膨胀率可减小60%以上。

制备TiB2涂层有多种方法，到目前为止，有化学气相沉积法、物理气相沉积法、等离子喷涂法、电化学法、常温固化法，烧结法等。徐君莉，石忠宁等[15]采用熔盐电解法在碳阴极上电镀TiB2，制备铝电解用惰性阴极材料，电解温度800℃，电解质组成（wt%）为KCl 4.8，KF55.7，K2TiF615.3，KBF424.2。电流密度为0.3A/cm2，电解3h，反应式为14F-，或者为实验结果表明，镀层厚度可达0.2mm，镀层成分单一，表面平整，分布均匀，与碳基体结合良好，且有金属光泽。蒙延双等[16]通过氧化铝胶体中的纳米粒子分散清洁二硼化钛，形成均匀陶瓷悬浮涂料，经刷涂或喷涂形成TiB2涂层。涂层的电性能检测结果表明，浆料中氧化铝胶体含量为10wt%时电阻率较低，电阻率随烧结温度升高而降低。

2.2 TiB2陶瓷阴极

虽然纯TiB2是铝电解惰性阴极的首选材料，但由于其熔点高和扩散系数低而难以烧结致密，TiB2陶瓷阴极材料通常通过热压烧结或添加烧结助剂冷压烧结获得。但是热压烧结制备费用高，并且难以制备成复杂形状的材料[17]，同时由于化学键特性的差异，在烧结过程中其晶粒沿C轴方向的生长速度显著高于其它方向，导致晶粒异常长大使材料性能劣化，从而限制了其推广应用。冷压烧结的费用相对较低，可以制备出相对密度为98～99.5%的TiB2陶瓷阴极材料，不过冷压烧结通常需要添加烧结助剂，在烧结过程中小范围内形成液相，促进固相粒子间的反应，并在冷却后起到粘结剂的作用。烧结助剂有TiC、WC、B4C和CrB2等[18]。Kang等[19]报道了添加少量的金属Cr和单质Fe作为烧结助剂，将TiB2坯体分别在1800℃和1900℃无压烧结2h，其密度能达到理论密度的97.6%和98.8%。Einarsrud[20]报道了添加少量的金属Ni、NiB和单质Fe可以促进TiB2在1300～1700℃时无压烧结，当烧结温度高于1500℃时，烧结体相对密度可达94%以上，但当烧结温度过高时，将会有颗粒异常长大的现象发生。罗学涛等[21]用Y2O3-Al2O3（8wt%）作为烧结助剂，通过热压制备了致密的TiB2陶瓷，烧结温度为1850℃，压力为30MPa时，TiB2块体相对密度可以达到98%。烧结助剂冷却后在晶界上以玻璃相形式存在。

工业纯TiB2制成的固体，电解时电解质和液铝易往材料中渗透，腐蚀固相晶界，引起粘合力的严重削弱，产生裂纹和破坏，使导电部件使用相当短的时间后就损坏。美国的Norton公司早在1957年就生产出热压烧结的TiB2棒材，用于电解铝槽，经6个月的试验后发现TiB2阴极因为晶间腐蚀而破损失效。采用纯度极高的高纯TiB2作原料，虽然晶间腐蚀可削弱，但成本及其昂贵。同时TiB2固体材料和阴极碳块热膨胀系数相差较大，抗热震性能差，种种原因导致TiB2陶瓷阴极一直未获得令人满意的效果[22]。

2.3 TiB2复合阴极材料

TiB2复合阴极材料是当前研究的另一个方向，研究人员对于其各项性能做了大量的研究，王化章等[23]研究了 TiB2-SiC，TiB2-TiC，TiB2-TiC-AlN等多种TiB2基陶瓷阴极材料。他发现这些复合材料制成的电极的耐腐蚀性能不是很好。其中添加AlN的复合材料尽管明显地提高了阴极的抗腐蚀能力，却也增大了电极的电阻率。Ge Qilu[24]研究了TiB2-ZrO2复合材料的组织结构与性能。结果发现，ZrO2能有效降低复合材料的烧结温度，对材料的电阻率影响较小，有相变增韧作用，能阻碍裂纹的扩展。但是没有研究其在电熔铝环境中的腐蚀情况。Wieslaw A Zdaniewski[25]研究了TiB2-TiC材料在铝液中侵蚀后的性能。他发现虽然TiC的引入阻碍了晶粒的长大，改善了抗断裂性能。但晶界处TiCx的存在使材料的抗铝液侵蚀能力下降，易生成Al4C3。他还研究了TiB2-45%AlN，TiB2-(Ti，W)C材料的抗铝液腐蚀性能，结果发现前者的抗蚀能力远远强于后者。

TiB2/C阴极材料是目前研究得较多的惰性可润湿性阴极材料，添加碳素材料与TiB2制备成复合阴极材料，降低了对TiB2原料纯度的要求，从而能大幅度的降低TiB2惰性可润湿性阴极材料的成本，提高抗热震性和机械强度，成型性好，易大型化，而且还不会影响材料的导电性。早在1985年，美国的Electric Power Research Institute评估了TiB2-G阴极材料。所用的TiB2-G材料含TiB2约为(30～40wt%)，并Kaiser Mead Smelter的两台70kA预焙铝电解槽上进行工业试验。结果表明，两极极距可降低2～2.5cm，降低能量消耗7～9%[26]。Martin Dionne等[27]研究了TiB2/C复合材料在熔融铝和电解质中的化学稳定性，在浸入10min之后，材料被液体电解质渗透，渗透到材料中的铝液形成了一渗透面，渗透区域厚约为350μm。

目前国内普遍应用的制备方法是将TiB2粉末与C粉混合均匀，压制成型后进行烧结。欧文莉、薛济来等[28]将原料混合后置于模具内在22MPa的压力下压制，压制成型的试样在150℃下烘烤10h后，再将其埋入冶金焦粉中在电阻炉内进行焙烧，最后制得长60mm，直径15mm的阴极试样。而孙康，俞小花等[29]将原料（31.7%KCl，31.7%BaCl2，15.9%NaF，4.8%2B2O3，15.9%硼铁）充分混合后，在氩气的保护下加入不锈钢反应器中，向熔体中插入经磨光处理过的石墨棒，反应一段时间后从熔体中取出石墨棒，并在氩气气氛中冷却至室温，制得良好的TiB2/C复合材料。

在对阴极材料的研究中证实，钠和电解质的渗透侵蚀是造成阴极材料破损的重要原因之一。阴极材料在电解过程中，由于钠和电解质的渗透侵蚀，使得阴极材料在宏观上发生变形膨胀，从而导致材料的破损断裂。段学良等[30]在实验室电解槽上研究了TiB2/C复合材料阴极在铝电解过程中的膨胀率。结果表明，TiB2/C阴极在电解过程中钠膨胀率随TiB2含量的增加而减小，钠在TiB2/C阴极中既存在着钠通过孔隙向TiB2/C渗透，同时也存在着钠通过存在于TiB2/C阴极中炭素晶格向材料中渗透，与此同时，钠与存在于TiB2/C中的炭生成晶间化合物，使炭素晶格膨胀。在复合材料中，TiB2作为主要相，其含量多少对于复合材料的各项性能有重要影响，研究表明，材料的电导率、抗钠侵蚀性和对铝液的润湿能力都随着材料中TiB2含量的增加而增加。Jilai Xue和H.A.Oye[31]研究了TiB2/C复合阴极材料与铝液的润湿性，发现材料中TiB2含量为10～30wt%时会加速铝液开始润湿的速率；TiB2含量为40～70wt%，材料与铝液有良好的润湿性；TiB2含量大于70wt%，材料与铝液完全润湿。中国长城铝业公司的成庚等[32]制备出一体化成型的TiB2/C复合材料，他们用32wt%的TiB2，厚约l0mm的复合材料与碳素结合成一体的阴极材料，并在其铝厂进行了试验，电流效率可提高1.19%。中南大学的李庆余等[33]在中低温下（1000℃）制备了电解铝用TiB2/C复合阴极材料，TiB2含量为70.95wt%，复合树脂为3.5%，材料各项性能能够满足铝电解用可润湿性阴极的要求。

3 结束语

国内外对于TiB2惰性阴极的研究已有多年，在铝电解槽上采用惰性阴极材料可改善阴极与铝液的润湿性，从而可以减少铝的二次损失，提高铝电解的电流效率，阻止铝液和电解质对于阴极的侵蚀破坏，延长电解槽的使用寿命，配合惰性阳极使用后，能显著减少CO2、CO等气体的排放量，对环境污染小。TiB2涂层阴极工艺简单可行。以改良现行铝电解槽为目的，达到节能和延长电解槽寿命是近期目标。而最终目标是发展TiB2复合材料以完全取代现行碳素阴极，特别是TiB2/C复合阴极与惰性阳极的发展相结合，最终实现新型惰性阳极-惰性可润湿阴极电解槽的应用，以达到提高产率，降低能耗，改善环境的目的。

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