纳米Cu I多孔空心微球的制备及其催化C—S交叉偶联反应研究

冯乙巳， 潘 攀， 蔡振亚， 叶加久， 徐小岚，2

(1.合肥工业大学化学工程学院，安徽合肥 230009;2.安徽医科大学基础医学院，安徽合肥 230032)

0 引 言

近年来，Cu I作为一种重要的半导体材料和有机反应催化剂，已受到了材料学家和化学家的广泛关注[1]。同时，催化性能更加优良的纳米Cu I结构的制备及其在有机合成中的应用是目前研究的重要内容[2]。目前，已有纳米球[3]、纳米片[4]、纳米纤维[5]等形貌的纳米Cu I被制备出来，但是报道的CuI纳米结构催化性能较低，反应条件不够温和，极小的整体尺度致使催化剂分离回收困难，残留在产品中作为杂质不易分离和不利于循环使用。因此，制备出一种尺度均一、性质稳定、比表面积较大且整体尺度也较大的高催化性能的Cu I催化剂，具有积极的理论意义和应用价值。

芳硫醚是一类重要的有机化合物，其在有机合成、药物化学和生物化学领域均有着广泛的应用[6]，因而化学家们对于它的合成方法进行了大量的研究工作[7，8]。发展一种温和、高效的方法替代传统U llmann方法去合成芳硫醚在最近得到了相当大的关注[9]。铜相对于钯、镍等传统过渡金属催化剂更加价廉和低毒，因此利用铜盐和一些N，N—，N，O—，O，O—双齿配体来组合催化C—S键形成的反应得到了长足的发展[10-13]。但是，迄今不使用配体并在较低温度下合成芳硫醚的相关报道并不多[14]。因此，发展一种更简单和更高效的催化体系十分重要。

本文先通过溶剂极性梯度法制备出形貌均一的Cu I纳米颗粒，再在乙醇/水混合溶液中自组装为纳米CuI多孔空心微球(下文简称Cu I微球)，将CuI微球作为催化剂成功地应用到C—S键形成的交叉偶联反应中，在无配体和较低温度的条件下，实现合成芳硫醚的反应，并对该催化剂的催化活性进行评价。

1 实验部分

1.1 CuI微球的制备

向三口烧瓶中加入适量的乙腈，通氮气30min。超声分散下将200 mg(约1.0 mmol)的CuI溶解在乙腈中，得到浅黄色溶液，再向溶液中加入20m L DMF。得到的混合溶液经旋转蒸发仪脱除乙腈，得到亮绿色溶液。剧烈搅拌下将20 m L的去离子水加到上述绿色溶液中，澄清溶液会变微混浊。离心分离小颗粒，用乙醇多次洗涤，分离后得到CuI纳米颗粒。将上述颗粒均匀地分散于40m L乙醇中，形成微浑浊的悬浮液，加入到100 m L烧瓶中，搅拌下向其中滴加10 m L去离子水，小颗粒自组装形成较大的颗粒，并沉淀于烧瓶底部。过滤，真空干燥后，制备得到CuI微球。

Cu I纳米颗粒和Cu I微球的XRD应用Philips(X'Pert PRO)X射线衍射仪进行分析，Cu靶Kα辐射，管压60 kV，工作电流40mA，扫描范围20°～85°，扫描速度5(°)/min[15];形貌利用SEM (Sirion200)、HR-TEM(JEOL-2010)进行观察，工作电压200 kV。

1.2 CuI催化C—S偶联反应

Cu I催化U llmann类型C—S偶联反应的试验如下:向约 10 m L的 Schlenk瓶中加入0.05 mmol CuI催化剂、1.2 mmol苯硫酚、2mmol碱。抽真空，通氩气，循环操作3次。在细微的氩气气流下加入1mmol的碘苯和1 m L的溶剂，密封反应体系，搅拌反应。一定时间后终止反应，冷却至室温。加入1mmol的内标物(1，3-二甲氧基苯，131μL)和1 m L的溶剂，超声波混合均匀，用气相色谱仪(鲁南瑞虹SP-6890)测定反应的产率，用超导傅立叶核磁共振谱仪(AVANCE III 400MH z)分析产物结构。

2 结果及讨论

2.1 结构分析和表征

Cu I颗粒的XRD谱图如图1所示，由图1看出，与XRD标准PDF卡片(No.06-0246)一致，可指标化为Cu I晶体的(111)、(200)、(220)、(222)、(311)、(331)、(400)、(420)、(422)、(511)衍射晶面，为结晶性良好的立方结构Cu I。此外，没有检测到其它杂质峰，表明产品纯度较高。

图1 Cu I颗粒的XRD图

不同Cu I的SEM如图2所示。由图2可以看出，普通Cu I为大块的无规则块状固体;Cu I纳米颗粒粒径为 30～50 nm的均匀分散小颗粒; CuI微球是由粒径为30 nm左右的Cu I纳米颗粒组装成的直径 500～700 nm的多孔空心微球。图2d为选区电子衍射图谱(SAED)照片，显示CuI空心球为单晶结构，由内向外依次对应(202)、(220)及(422)晶面。

图2 Cu I颗粒的SEM图和SEAD图

2.2 影响Cu I空心球制备的因素

在分散的Cu I纳米颗粒的制备过程中，先制备过饱和Cu I的DMF溶液，再快速向溶液体系中加入水来增加溶液的极性，使得已经过饱和的溶液由于溶剂极性的急剧增大而爆炸性成核，形成分散的Cu I纳米颗粒。搅拌的速率、溶剂极性调节的快慢都对其颗粒形貌的生成具有一定影响。实验结果表明，搅拌速率、加水速度和Cu I的浓度均对纳米颗粒形成了较大的影响;搅拌速率越快，反应结束后沉淀到底部的Cu I越少，表明搅拌速率的增加能够促进微小的纳米CuI颗粒的形成，从而确定3 500 r/min为最佳的搅拌速率;加水的速度也是形成纳米Cu I颗粒的关键因素之一，滴加速率越快，溶剂体系极性的改变越快，Cu I能够更快地析出，在高搅拌速率下，能够很快地结晶而不团聚，并结晶成非常细小的纳米颗粒。但是搅拌速率如果达不到要求，则会形成较大结晶从而影响到纳米Cu I的收率，所以1滴/s为最佳的加水速度;另外，溶液中最初加入的CuI的浓度越大，改变溶剂极性时，Cu I的结晶速度越快。同样结合搅拌速率的仪器条件，得到加入的Cu I量与溶剂量之间的最佳比例为CuI 0.2 g，乙腈15 m L，DM F 20m L。

自组装CuI微球过程中，Cu I纳米颗粒可以在乙醇溶液中形成稳定、均匀的悬浮液，表明乙醇可以被Cu I纳米颗粒吸附形成包覆层，稳定Cu I纳米颗粒。向悬浮液中加入去离子水，水和乙醇相互溶解，溶剂体系整体的极性发生改变，使得Cu I纳米颗粒表面的乙醇吸附表面层被破坏，部分水被吸附到Cu I纳米颗粒的表面上来。Cu I纳米颗粒吸附水之间相互吸引，牵引着小颗粒按照一定的角度团聚，形成了Cu I空心多孔微球。图2中标记的破裂小球呈中空的结构可以很好地说明中空结构的存在。

2.3 催化偶联反应结果

普通 Cu I、Cu I纳米颗粒和 CuI微球催化C—S偶联反应，该反应的通式为:

催化C—S偶联反应结果见表1所列。

从表1可以看出，在无配体的条件下，普通Cu I在100℃时收率仅45%，同等条件下分散的Cu I纳米颗粒产率可以达到99%，而Cu I微球产率为98%，与分散的CuI纳米颗粒相比较，催化活性几乎无差异。本文改变反应条件研究Cu I空心球对C—S催化性能。结果表明，以KOH作为碱，DMSO作为溶剂偶联反应收率最高。而随着反应温度的降低，产率也有明显的变化，在60℃时，该体系产率仍能达到91%，但是当反应温度降低到40℃时，反应活性大大降低，产率只有40%。产物二苯硫醚经核磁鉴定，1H NMR (CDCl3)δ:7.05～7.35(m，10H)。总之，试验制备的Cu I纳米颗粒和Cu I微球能够很好地催化C—S键形成的偶联反应，相对于普通Cu I，能够实现在无配体和温度较低条件下，取得较高的产率，且展现出了优良的催化性能。

表1 Cu I催化苯硫酚与碘苯的交叉偶联反应结果

3 结束语

本文用溶剂梯度极性法制备Cu I纳米颗粒，再自组装成中空的Cu I微球。CuI微球尺寸均一，并保留了组装前Cu I纳米颗粒大的比表面积和催化性能。以它作为催化剂，仍然可以在无配体和较低温度的条件下，实现C—S交叉偶联反应。相对于普通CuI作为催化剂而言，本文提供了一个更加有效的合成C—S键的方法。考虑到配体本身价格的昂贵和毒性，无配体促进下的交叉偶联反应，能够有效地降低成本、减少有毒有害物质的排放;且由于其较大的整体尺度使得回收循环利用变得比较简捷，使反应具备了一定的工业化应用的前景。

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