一种电催化反应器水力性能实验研究

张立凯， 周元祥， 崔康平， 朱守伟

(合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009)

0 引 言

电催化氧化技术作为一种环境友好技术，具有处理污染物能力强、设备体积小、无二次污染等优点，近年来以其优势倍受关注。所谓电催化氧化法处理技术，是一种高级的电化学氧化工艺，就是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物质的目的[1]。实验室采用电催化氧化技术对废水的处理也有不同的研究，如文献[2]采用锰矿掺杂PbO2电极电催化氧化对硝基苯酚废水的研究取得了很好的效果。但是反应器的结构是否合理直接影响其水力分布，从而影响反应器的处理性能，研究新型结构的电催化反应器及其水力特性非常必要。

本文实验针对一种自行设计的新型连续进水的反应器，借鉴其它反应器水力混合特性的研究方法，利用示踪剂对反应器水力停留时间(hydraulic retention time，简称HRT)分布进行测定，分析不同HRT、不同极板间距条件下的反应器水力混合特性[3，4]，以期为电催化反应器的设计提供参考。

1 实验部分

1.1 反应器结构

对于间歇式反应器，因其反应物料是同时加入，反应产物又是同时流出，所以反应物料的停留时间都是一样的。但对于连续流动系统，由于流体连续不断进入系统，同时又连续地流出，流体在反应器内的停留时间则很复杂。由于流体在系统中流速分布的不均匀，流体的分子扩散和湍流扩散、对流，反应器的死区、沟流和短路等原因，使得流体分子的停留时间不一，形成了停留时间分布[5]。文献[6]指出，当反应器的进水流向与极板放置方向呈180°时，电催化效果最好，故设计的反应器的水流方向均与极板平行。

反应器的俯视图及正视图如图1所示。反应器的长100 mm，宽60 mm，高105 mm。反应器从中间分成2个格室。从反应器一侧顶部进水，废水在左半部经过极板电催化氧化反应后，从底部流入右半部分，再经过2个极板的作用从另一侧出水。其中两侧所使用的极板可以不同，可分段研究不同极板在不同阶段对废水的处理效果。

图1 反应器示意图

1.2 分析方法

本实验用水为自来水，氯离子的本底质量浓度为10.10 mg/L。实验采用NaCl作为示踪剂，待水流稳定后从反应器进口迅速加入含2 g NaCl的溶液，监测出水的电导率和氯离子质量浓度，直至其稳定。其中电导率采用电导率仪进行测定，氯离子的测定采用国标法中的硝酸银滴定法[7]。后期通电情况下的实验采用稳定性更好的碘离子作为示踪剂，碘离子的测定方法采用吸光光度法[8]。

1.3 实验方法

在HRT为20、30、40 m in以及极板间距为1、2、3、4、5 cm时，在入口瞬时加入示踪剂，对出水的电导率和氯离子进行测定，计算E(t)-t曲线，分析反应器的停留时间分布(Residence Time Distribution，简称RTD)和流态。

其中H RT的选定是由平均水流停留时间得出的，而实际水力停留时间是由实验数据依公式算得的。根据文献[9，10]可知，电催化实验时，一般废水与极板的最佳接触时间在30m in左右，极板间距为3 cm时，电催化效果较好，故选定HRT在30min附近进行实验，为20、30、40min;极板间距为1、2、3、4、5 cm。

实验分成2种情况:①非通电状态，主要分析池体结构的水力特性;②通电状态，在通电状态下电极产生的气泡和热对流都可能增强湍流混合作用，更接近反应器实际工作状态。

1.4 反应器流动模型

流动模型可分为2类:理想流动模型和非理想流动模型。

理想流动模型分成2种:推流模型和全混流模型。推流模型是假定流体微元在反应器中匀速流过，同一横截面上流体粒子停留时间相同，可认为是活塞流不存在轴向混合。对活塞流的出口测定值分析可得:

全混流模型是假定流体微元进入反应器后即混合均匀，此时反应器内物料质量浓度处处相同，出口质量浓度等于反应器中的质量浓度。E(t)随时间的增加而单调下降，当t无限趋近于无穷大时，E(t)趋近于0，返混程度达到了最大。对全混流物料衡算可得:

非理想流动模型的流体流动状况，往往介于上述2种理想流态之间，原因如下:死区的存在;沟流与短路的存在;分子扩散的存在;进液处流体速度分布不均;温度梯度的存在。

2 结果和讨论

2.1 极间距的影响

对于反应器，当进水流速固定时(此时HRT为30 m in)，将极板间距依次从1 cm调至5 cm，研究其出水的电导率及氯离子浓度变化情况，结果如图2、图3所示。对测试数据进行归一化之 后得出的E(θ)-θ曲线如图4所示。

图2 不同极间距电导率变化

图3 不同极间距氯离子质量浓度变化

图4 不同极板间距E(θ)-θ曲线

从图2、图3可以看出，出水电导率和氯离子质量浓度随时间的增加近似服从偏正态分布，并且出水口处的电导率刚开始时迅速增加，到26 min时出现最高点，之后缓慢降低;到60 m in时氯离子质量浓度降到200 mg/L以下，之后缓慢下降。

反应器极板间距从1 cm增至5 cm的过程，也是改变反应器实际反应区域尺寸的过程。在进水流速不变的情况下，当极板间距为1 cm时，由进水口处进入反应器时两极板间水体的流速相对较快，增加了水体的返混作用，使得水体充分混合，并增加水体与极板的接触时间;而当极板间距增加后，两极板间的区域增大，其间的水流速度减小，水体混合程度减弱，同时水与极板的接触时间减少。

由图4可知，不同极板间距下的E(θ)均为单峰曲线，且呈偏正态分布，说明反应器存在着不同程度的返混;归一化处理后曲线峰值在极板间距由1 cm增加到3 cm时逐渐增加，之后开始减小;当极间距为3 cm时反应器的水力停留时间与试验设定的平均停留时间几乎没有偏离，而当极间距为1 cm和5 cm时则较大地偏离了设定的平均停留时间;曲线起始点的电导率随极板间距的增加而逐渐降低。图2、图3中各不同极板间距条件下的实测曲线均有较明显的拖尾，由此可选定极间距为3 cm时为最佳间距。

2.2 不同HRT的影响

在极板间距固定的情况下(极板间距为3 cm)，通过改变进水流速，得出出水电导率及氯离子质量浓度的变化情况如图5、图6所示。对测试数据进行归一化之后得出的E(θ)-θ曲线如图7所示。

图5 不同HRT出水电导率变化

图6 不同HRT出水中氯离子质量浓度变化

图7 极间距为3 cm时E(θ)-θ曲线

由图5、图6可以看出，当HRT减少时，出水中电导率及氯离子的峰值出现的时间偏早，当HRT增加时，出水的电导率及氯离子质量浓度的波峰出现的时间则后延;HRT为20 min时，峰值最早出现，而当HRT为40 min时，峰值出现最晚，主要是进水流速影响了水力停留时间的缘故;当流速较快时，HRT减少，出水口处的氯离子质量浓度会较早地增至最高值;而当流速降低时，HRT增加，水在反应器内被新进入的水充分稀释，导致出水口处的氯离子质量浓度降低，氯离子变化趋于稳定，峰值附近变化也较为平缓。

由图7可知，各不同流速下的E(θ)曲线也为单峰分布，且不对称;归一化处理后的曲线峰值，在HRT为20m in和30 min时与平均停留时间很接近，而在40 m in时偏移较大，可见当HRT为30m in时效果最好;曲线起始点的电导率随HRT的增加而逐渐降低。图5、图6中各不同水力停留时间条件下的实测曲线也有较明显的拖尾，从曲线的后半部分可以看出曲线的下降趋势和完全混合流相似，说明随着HRT的延长反应器接近完全混合。

2.3 电场的影响

在通电条件下进行实验，结果如图8、图9所示。其中图8是电流密度为20 mA/cm2、HRT为30min、不同极板间距时E(θ)-θ曲线，可以看出，当电场存在的条件下，极板间距为1～3 cm时与实际设计的水力停留时间接近;当极板间距增加到4 cm、5 cm时，E(θ)曲线的峰值远远偏离平均停留时间的值;而当极板间距为3 cm时，曲线峰值与设定平均停留时间几乎没有偏离，由此可选定极板间距3 cm为最佳间距。图9是在电流密度为20mA/cm2极板间距为3 cm时，HRT由20 min增加至40min时出水碘离子质量浓度变化归一化后的出水E(θ)-θ曲线，当HRT为30 min时E(θ)曲线的峰值更接近于实际水力停留时间，而当H RT为20 min及40min时E(θ)曲线的峰值严重偏离实际水力停留时间，但与20 min、30 m in情况相比较，当 HRT为40 m in时反应器的混合效果很好，接近完全混合。

图8 通电条件下不同极板间距时E(θ)-θ曲线

图9 通电条件下不同HRT时E(θ)-θ曲线

由图4与图8比较可知，未加电场时示踪剂的最早响应时间，要落后于电场存在时的情况。这是因为在电场存在的条件下，电极产生的气体对水体有明显搅拌作用，使示踪剂充分混合，这样就使得反应器内的示踪剂被迅速扩散，导致出水时的示踪剂浓度的响应时间提前。图7与图9的情况大致相同，都是因为电场对水体的搅动、对流等的影响，使得示踪剂较快被充分混合。

通电过程中还有热能的产生，导致极板及其附近的水体存在温差，温度梯度使水体产生对流，也起到搅拌混合的作用，使得水中的示踪剂能更快地混合。同时，水体的温度升高也使水分子运动加快，起到混合的作用。

当有电流存在时，2个电极会因为电解等的作用而使水中物质分解，当产生的气体上浮时，会带动底部及附近的水体补充到气体所占的空间，使水体循环流动，从而在每个独立格室的2个极板中间形成2个相对独立的闭路循环;而阴极所产生的气体量明显高过阳极，所以由阴极所形成的循环所占体积要比阳极大。

3 结 论

(1)不同极板间距下的E(θ)-θ曲线均为单峰曲线，且不对称，呈偏正态分布。归一化处理后的曲线峰值在极板间距由1 cm改变到3 cm时逐渐增加，之后开始减小。当极间距为3 cm时出水口处的电导率变化最平滑，E(θ)-θ曲线更流畅，接近偏正态分布，并且当极板间距为3 cm时，峰值出现的时间与实际水力停留时间很好吻合。而极间距为1 cm及5 cm时峰值的偏差最大。在进水流速不变的情况下，当极板间距从1 cm增加至5 cm时，由进水口处进入反应器时两极板间的水体的流速逐渐减小，使得水体与极板的接触时间相对减少，实际催化过程中可能影响处理效果，因此，电催化反应器极板间距为3 cm较好。

(2)归一化处理后的曲线峰值，在HRT为20min和30min时与平均停留时间很接近，而在40m in时偏移较大，可见，当HRT为30m in时效果最好;曲线起始点的电导率随HRT的增加而逐渐降低。

(3)在电场存在的条件下，极板间距为1～3 cm时E(θ)峰值与实际停留时间接近，而当极板间距增加到4 cm、5 cm时，E(θ)-θ曲线的峰值远远偏离实际停留时间的值。当极板间距固定为3 cm、HRT为30 min时的E(θ)曲线更加接近实际水力停留时间。

(4)在通电情况下，水体的热混合作用及由气泡所形成的搅拌作用使得水体被充分混合，而未加电场时示踪剂的最早响应时间要落后于电场存在时的情况，加电情况下水体的搅动作用增加，示踪剂流出时间提前，可以增强水与极板的接触。

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