金属锂电极表面预处理液的优化选择

高 鹏，朱永明，张翠芬，李 宁.

(1.哈尔滨工业大学(威海)应用化学系，264209山东威海，gaofei5075@sina.com; 2.哈尔滨工业大学应用化学系，150001哈尔滨)

金属锂具有高达3 860 mAh/g的理论比容量和很低的氧化还原电势，是理想的电极材料，因而金属锂二次电池具有广阔的应用前景.但金属锂电极也有较明显的缺点，如在充放电过程中易产生锂枝晶，枝晶的生长和脱落会导致电池内部短路、容量降低等问题［1-2］，影响了其商品化进程.为了抑制锂枝晶，提高锂电极的循环寿命和安全性能，国内外研究人员做了大量的工作，包括采用新型电解质体系提高界面相容性［3］;加入电解液添加剂对锂电极进行表面改性［4］，以及改进金属锂电极的制备工艺［5］等.

研究表明，将锂电极在1，3-二氧戊环(1，3-dioxolane，DOL)中进行浸泡预处理，可使金属锂电极的性能有较大提高［6］.表面预处理是一种简便易行的表面改性方法，如果能找到合适的预处理液，将会对金属锂电池的商品化起到很好的推动作用.本文根据1，3-二氧戊环是环醚的特点，又选择了另外两种环醚1，4-二氧六环(1，4-diox-ane，DOX)和四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)进行研究.用这3种有机溶剂作为预处理液对锂电极进行表面预处理，通过电池的循环性能和放电性能测试，优化结果1，4-二氧六环为佳，然后以1，4-二氧六环为主体，对预处理液配方进行了进一步优化，得到了改性效果更好的处理液.

1 实验

1.1 金属锂电极表面预处理

在充满氩气的干燥手套箱内将锂带(电池级，厚度95 μm，北京有色金属研究院生产)与集流体电解铜网(电池专用，厚度50 μm，100目，日本宝纯公司生产)预压在一起，然后再在平压机上以适当压力平压，使锂带与集流体结合牢固，将其冲切成直径14.0 mm的圆极片(理论容量30 mAh)备用.将制备好的锂负极分别在1，3-二氧戊环、1，4-二氧六环和四氢呋喃(均为分析纯，上海化学试剂有限公司生产)中进行表面浸泡预处理，处理过程为在预处理液中浸泡2 min，浸完后放置5 min.

1.2 电池组装

以处理好的锂电极为负极，LiCoO2为正极，采用液态电解质，浓度为1 mol/L的LiPF6溶液，m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1，在手套箱中组装成R2016扣式电池.其中正极片直径为15.5 mm，隔膜直径为18.5 mm.

1.3 电性能测试

将无表面处理和用3种有机溶剂处理后制备好的钮扣电池在LAND电池测试系统(CT2001A型，武汉金诺电子有限公司)上进行充放电性能测试，循环规则如下:以0.5 mA(锂负极电流密度0.325 mA/cm2)恒流充电至电压达4.2 V，以4.2 V恒压充电1 h或至电流降至0.02 mA止，静置5 min，以 1.0mA(锂负极电流密度0.65 mA/cm2)恒流放电至电压为2.7 V，静置5 min，跳转至第1步.循环期间室温为(24± 2)℃，相对湿度为55±5.为了防止偶然误差，每种电池均制作5只进行性能测试.

1.4 在1，4－二氧六环基础上的改性

以1，4-二氧六环为主体，增加一定比例的电解液及锂盐作预处理液，研究以下2种配方对锂负极的表面改性效果.配方1为:1，4-二氧六环(质量分数为70%)+电解液(质量分数为30%);配方2为:1，4-二氧六环(质量分数为70%)+电解液(质量分数为30%)+LiPF6(饱和溶液)，1 mol/L的LiPF6溶液，其中电解液配方为m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1.预处理、电池组装和性能测试方法同上.

2 结果与讨论

2.1 3种有机溶剂改性效果比较

图1给出了负极无处理及用3种预处理液处理等4种电池的放电容量衰减曲线.由图1可见，负极无处理锂电池在第25次循环时容量迅速下降，显然是锂枝晶引起电池内部发生短路所致［2］.用1，3-二氧戊环及1，4-二氧六环处理后，不但使锂的放电容量增加，使负极利用率提高，而且循环寿命更是大大增长，均超过了100次，容量衰减也比较平稳，说明其表面SEI膜比较稳定，不会过早生成枝晶.用四氢呋喃处理却对电极产生了负面影响，容量和循环性能等各项指标均很差.

图1 4种电池放电容量衰减曲线

负极利用率、循环效率及品质因数是衡量锂电极循环性能的3个重要指标.为了便于比较，使用首次放电容量作为电池实际容量进行利用率计算，表1给出了各种电池的利用率和在放电深度为80%(放电容量超过首次放电容量的80%，80%DOD)的循环寿命内的循环效率及品质因数对比.循环效率E为

品质因数FOM(figure of merit)也称为锂的转换次数，定义为一个锂原子转变成电化学非活性时完成的循环次数，计算式为［7］

式中:S为所有循环(80%DOD)放电容量之和;B为所有循环充电容量之和;C为锂负极理论容量.

无处理的锂电极由于其在电解液中不断地发生表面膜破裂与修复，甚至产生枝晶和死锂，故利用率和品质因数低，且严重破坏了电极的表面形貌［8］.从表1可以看出，用1，3-二氧戊环及1，4 -二氧六环处理后，首次放电容量都有一定提高，使负极利用率提高，锂的循环效率及品质因数也有很大提高，且1，4-二氧六环处理后性能更好一些.研究表明，稳定的SEI膜会对电极的循环稳定性产生积极作用［9］.表中数据充分说明通过1，3-二氧戊环及1，4-二氧六环的预处理能在锂金属表面预先形成一层稳定性好的SEI膜，从而提高了锂电极的循环性能.用四氢呋喃处理后，充电容量有很大提高，但放电容量却有所下降，不可逆容量损失很大，说明THF处理后生成的表面膜很不稳定，在充电过程中需要消耗大量电解液和锂以形成稳定SEI膜，故电解液中溶剂分解过多导致容量下降［10］.

表1 首次放电利用率及循环效率、品质因数对比(80%DOD)

在电池性能的测试中，电池的容量及循环次数不是衡量电池性能的唯一指标，还应综合考虑其电压特性.为了比较1，3-二氧戊环及1，4-二氧六环处理对放电性能的影响，图2给出了几种电池在第15次、第50次及第80次循环的放电曲线.从图中可以看出，用1，3-二氧戊环及1，4-二氧六环处理后，放电平台电压比无处理的电池增加了近100 mV，前50次循环中，二者的平台电压基本相等，第50次循环仍保持在3.7 V左右，区别是用1，4-二氧六环处理后放电时间稍长一些.而第80次循环则出现了较明显的变化，此时1，3-二氧戊环处理要比1，4-二氧六环处理低100 mV左右，用1，3-二氧戊环处理后，电压在3.6 V以上的放电容量占总容量的59.7%，而1，4-二氧六环处理后达到了73.0%，而且放电时间也更长.

从以上分析来看，1，3-二氧戊环和1，4-二氧六环处理可使锂电极循环性能及放电性能得到提高，比较而言，1，4-二氧六环比1，3-二氧戊环效果更好.分析主要原因有以下两点:1)1，3-二氧戊环作电解液溶剂可形成具有弹性组分的SEI膜，使其非常柔韧，从而有效抑制枝晶［11］.所以电极在1，3-二氧戊环和1，4-二氧六环中预处理后，提前与预处理液反应形成一层性能优良的表面膜，使电极性能得到提高.但1，3-二氧戊环存储过程中容易聚合失效，限制了其作为电解液的应用［3］.而用作预处理液则不存在此问题.2)锂与1，3-二氧戊环反应生成的表面膜由烷基氧锂CH3OLi、CH3CH2OLi和弹性聚合组分LiOCH2CH2(OCH2)nOX(X=Li，R)等物质组成［7］，据此可推断锂与1，4-二氧六环会反应生成CH3CH2OLi、LiOCH2CH2(OCH2CH2)nOX(X= Li，R)等物质.烷基氧锂是SEI膜的主要成分［10］，锂与1，3-二氧戊环反应生成的烷基氧锂有两种成分，而与1，4-二氧六环生成的烷基氧锂只有一种成分，因其成分更均一，故其性能更好.

图2 电池的放电曲线

2.2 在1，4－二氧六环基础上的优化

上面的研究结果显示用1，4-二氧六环进行锂电极表面改性取得了较好的效果，但50次循环后，随着循环次数的增加，其放电平台电压下降较快，说明其放电特性还不是很好，故以1，4-二氧六环为预处理液主体，在其中添加一定比例的电解液及锂盐作处理液进行了表面改性实验，即1.4中的配方1和配方2.为了便于检验改进配方的好坏，将2.1中用1，4-二氧六环处理所得的数据与用配方1和配方2处理所得的数据放在一起来比较.

图3 3种电池放电容量衰减曲线

图3给出了3种电池的放电容量衰减曲线.从图3中可以看出，用配方1和配方2处理后，前30次循环的放电容量有所增加，之后放电容量都相差不大，但增加了循环寿命.以超过4 mAh的放电容量来比较循环寿命，配方1为110次，与1，4-二氧六环的105次差不多，而配方2达到了125次，增加了约20%.

表2给出了3种电池的首次放电利用率和在80%DOD内的循环寿命内的循环效率及品质因数对比.从表中可以看出，用配方1和配方2处理后，首次充放电容量都有所提高，使负极利用率提高，配方2的效果更明显，利用率提高了近1%，不可逆容量损失很低，说明锂负极在循环中与电解液进一步形成SEI膜的过程中消耗的锂和电解液溶剂更少.在整个循环过程中，用配方1处理后，锂负极的循环效率及品质因数略有下降，用配方2处理后，循环效率及品质因数都提高了，其中品质因数达到76.9，可见此时锂的电化学活性大大提高.

表2 首次放电利用率及循环效率、品质因数对比(80%DOD)

图4给出了3种电池在第15次、第50次及第80次循环的放电曲线.从图4中来看，第15次循环放电平台变化不大，但第50次循环的放电曲线却发生了很大的变化，配方1和配方2的放电平台要明显高于单独用1，4-二氧六环处理的放电平台，第80次更是如此，配方2的放电平台仍然在3.8 V左右，比 1，4-二氧六环高了近200 mV，大大改善了1，4-二氧六环处理后50次循环以后放电特性不佳的缺点.

图4 3种电池的放电曲线

从以上分析来看，用配方1和配方2对锂负极的处理效果要明显优于单独用1，4-二氧六环处理，且配方2效果更好.分析主要原因有以下两点:1)加电解液后，锂负极在表面预处理过程中生成的表面膜组成发生了变化，除与1，4-二氧六环生成的烷基氧锂外，还有与电解液生成的LiCO3等物质，这样做成电池后与电解液的相容性更好，使锂负极在循环中与电解液进一步形成SEI膜的过程中消耗的锂离子更少.2)LiPF6可与预处理液中的微量H2O发生反应，生成HF，据文献［12］报道，锂负极表面膜外层的LiOH、Li2CO3、Li2O可与HF发生反应生成LiF，当表面膜含有LiF时沉积锂的形态较均匀，可有效抑制枝晶的生成，提高循环性能.配方2中LiPF6是饱和溶液，生成的 LiF更多一些，故配方2处理效果更好.

3 结论与展望

1)用1，3-二氧戊环和1，4-二氧六环进行浸泡预处理可在锂金属表面预先形成一层性能良好的SEI膜，使锂电极循环性能及放电性能得到较大提高.在四氢呋喃中处理却使电极性能下降.比较而言，1，4-二氧六环处理后电极性能更好.

2)用配方1对锂电极进行表面处理大大改善了单独用1，4-二氧六环处理后50次循环以后放电特性不佳的缺点，但其他性能指标变化不大.用配方2对锂电极进行表面处理后，不但电池的放电性能优异，而且循环寿命及品质因数都有明显提高，取得了较好的效果.

3)含氧原子多的环醚(1，3-二氧戊环、1，4 -二氧六环)处理效果要好于含氧原子少的环醚(四氢呋喃)，对称性高的环醚(1，4-二氧六环)处理效果又好于对称性低的环醚(1，3-二氧戊环)，由此想到了冠醚.冠醚是含有多个氧的大环醚，而且有很高的对称性，在冠醚中是否能找到更好的预处理液呢?也希望更多的研究者能对此展开研究.

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