电化学氧化法降解高浓度氧乐果农药废水的研究

吕贵芬，杨涛，李建国

（江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所，莲塘 330200）

农药废水具有浓度高、色度深、毒性大、污染物成分复杂、可生化性差等特点。这些废水一旦排入江河水体，不仅严重地破坏了水体生态，而且对人类的生存环境构成了极大的威胁。我国是农药生产和使用大国，其中使用最多的是有机磷农药。有机磷农药在对农作物进行保护的同时，也不同程度的破坏了生态环境，危害人类的健康，已成为自然界的主要污染物之一。有机磷杀虫剂氧乐果被广泛用于防治土壤和果蔬虫害，是目前我国用量最大的有机磷农药之一，氧乐果的毒性为乐果的10倍，在自然界中持效期长，难以被微生物降解，且具有“三致”危害。氧乐果无法直接用传统的水处理工艺进行处理，这也是目前农药废水处理的技术难点[1]。新发展起来的高级氧化技术引起了人们的高度关注[2～3]。其中电化学法在水处理中尤其是生物难降解有机废水处理方面具有设备简单、易操作控制、无二次污染等优点受到了人们的普遍关注[4]。而三维电极法[5]是在传统的二维电极技术上发展起来的，它综合了吸附、阳极氧化、阴极还原及复极性粒子电极电解等多个过程，具有面体比大、传质效果好、电流效率高等优点，在处理染料废水、有机废水、重金属离子废水等方面都有报道[6～8]。该技术主要是通过氧化性极强的·OH自由基与有机物之间的加合、取代和电子转移等使污染物矿化[9]。本文采用三维电极电化学氧化法处理氧乐果农药废水，考察了不同参数对氧乐果去除效果的影响，并对其降解机理进行了初步探索。本法可在短时间内对高浓度氧乐果农药废水具有较高的去除率，稳定性好，适用于氧乐果农药废水的预处理过程。

1 材料与方法

1.1 实验仪器和试剂

所用仪器有 WYK-303直流稳压电源，KY-III型无油空气压缩机，FE20型pH计，LABTECH紫外可见分光光度计，MS-3型微波消解COD测定仪。

试剂有40%氧乐果乳油，湖北龙圣化工有限公司；椰壳活性炭，增城活性炭厂。其他试剂均为分析纯。

图1 三维电极电化学反应装置示意图

1.2 实验装置和方法

实验装置如图1所示，反应槽为自制，在反应槽中放入200g活性炭颗粒（4～8目），加入氧乐果农药废水，开启电源，同时通入空气，经一定时间处理后取样分析。

1.3 分析方法

COD用重铬酸钾滴定法测定。pH值用酸度计测定。无机磷检测采用磷钼蓝法（GB 17378.4-2007）。COD去除率、有机磷元素转化率分别用以下公式计算：

其中COD0、CODt分别为处理前和处理t时间时溶液的COD值；Pt、P0分别为反应t时刻和反应前溶液中无机磷的含量（以磷计），P为反应前溶液中理论总有机磷含量（以磷计）。

2 结果与讨论

2.1 电化学法与吸附法对比实验

图2 电化学法和吸附法对氧乐果降解率的影响

采用两组相同的实验装置，氧乐果初始浓度均为400mg/L，曝气强度为0.2 L/min。一组实验装置施加槽电压30V，另外一组实验不施加电压，每组装置连续做三次水处理试验，处理时间为60 min。由图2可知，电化学法对氧乐果的去除率高且重复性好，三次处理的去除率分别为 59.4%、52.5%，48.3%，而吸附法对氧乐果的去除率相对低且去除效果下降严重，三次去除率分别为47.0%、28.8%和18.3%。可见电化学法对氧乐果的去除效果优于吸附法。这主要是由于在电化学法中综合了吸附、阳极氧化、阴极还原及活性炭颗粒电极电解等多个过程，氧乐果分子在活性炭电极的颗粒表面存在着吸附-降解-解吸附的动态过程，由于吸附作用的存在，所以去除效果随着循环次数的增加会略有下降。而采用吸附法，随着活性炭的吸附量逐渐接近饱和，去除效果明显下降。

2.2 处理时间的影响

为考察反应时间对去除效果的影响，结果如图3所示，随着时间的延长，氧乐果去除率逐渐增大，反应初期，氧乐果 COD去除率上升很快，在反应前30min氧乐果COD去除率已达到50%左右，随着时间的延长，去除率趋于平缓。这是因为反应初期产生的·OH自由基将氧乐果分子氧化降解，随着反应的继续，中间产物不断增加，这些中间产物也会消耗·OH自由基，因此确定最佳反应时间为30min。

2.3 槽电压的影响

为考察外加槽电压对处理效果的影响，实验选取5V-30V之间的电压进行实验。结果如图4所示。随着电压的增大，氧乐果去除率也逐渐增大，这是因为槽电压增加，电压梯度升高，被极化的活性炭颗粒增多，相当于有效电极面积扩大，从而使COD去除率增高。当电压达到20V时，COD去除率增加缓慢，这是因为随着电压升高，电流增大，反应槽里的旁路电流和短路电流逐渐增大，导致 COD去除率并没有成比例增大，所以确定槽电压为20V。

图3 反应时间对氧乐果降解率的影响

2.4 pH值的影响

考察pH值对处理效果的影响，鉴于碱性条件下氧乐果分子会发生水解，所以用H2SO4调节进水pH值为2～6。考察pH值对去除效果的影响。结果如图5所示，酸性介质有利于氧乐果的去除，最佳反应 pH值在 3.0附近。这是由于酸性介质有利于·OH的生成，但是并不是pH值越低越好，这是由于在强酸性条件下，H+将与体系中的·OH反应将消耗掉一部分羟基自由基，在本实验中以pH值为3.0时去除效果最佳。

2.5 浓度的影响

为考察废水初始浓度对去除效果的影响，选取不同初始浓度的农药废水进行实验，结果如图6所示。COD去除率随着废水浓度的上升而降低，但是在浓度为450mg/L时，氧乐果废水的去除率最高，为60%。这是由于高浓度条件下空气的溶解量随着浓度的升高而减小，另一方面溶液的浓度越高，体系产生的·OH与氧乐果分子反应的几率相应升高，而表观去除率是这二者之间的平衡。所以确定实验的最佳浓度为450mg/L。

图4 反应电压对氧乐果降解率的影

图6 进水浓度对氧乐果降解率的影响

图5 pH值对氧乐果降解率的影响

图7 反应时间对氧乐果有机磷转化率的影响

3 氧乐果降解机理初探

在优化条件下，采用电化学法对氧乐果进行降解反应，初始浓度450mg/L，pH值为3，反应时间为30min，测定COD去除率及有机磷转化率，结果如图7所示，COD去除率及有机磷转化率均随着时间延长而增大，经30min后，氧乐果的COD去除率为50.7%，而有机磷转化率为26.8%，COD去除率高于有机磷转化率。说明氧乐果在降解过程中，首先生成了中间产物，最后才被彻底降解为PO43-。结合文献[10]，推导出氧乐果降解途径大致如下：

4 结论

4.1 采用电化学法，以活性炭三维电极装置处理氧乐果农药废水，相比于吸附法来讲，去除效率高且重复性好。

4.2 经过实验得到氧乐果的最佳反应条件为电压：20V，pH值：3；初始浓度：450mg/L，反应时间30 min。

4.3 在优化条件下，采用电化学法对氧乐果的COD的去除率有 50.7%，磷元素的矿化率只有 26.8%，说明氧乐果并没有完全降解为PO43-，有中间产物生成。

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[2]张勇, 贾国正, 王志良, 等.光催化预处理提高农药废水可生化性的研究进展[J].水处理技术, 2009, 35(12): 7.

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[6]孔令国, 王玲, 薛建军.负载型三维粒子电极降解甲基橙模拟废水研究[J].中国环境科学, 2010, 30(4): 516.

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[9]Huang C P, Dong C G, Tang Z H.Advanced chemical oxidation:its present role and potential future in hazardous waste treatment[J].Waste Management, 1993, 13: 361.

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