原子力显微镜在纳米材料研究中的应用

贺 祯， 侯艳超， 周 璇， 殷海荣

(1. 陕西科技大学材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021;2.西北工业大学凝固技术国家重点实验室， 陕西 西安 710072)

0 引 言

在近代仪器发展史上，显微技术一直随着人类科技进步而不断的快速发展，科学研究及材料发展也随着新的显微技术的发明而推至前所未有的微小世界.自从1982年Binning与Robher等人共同发明扫描穿隧显微镜(scanning tunneling microscope, STM)[1]之后，人类在探讨原子尺度的欲望上更向前跨出了一大步，对于材料表面现象的研究也进入了更深入的层次，在此之前，能直接看到原子尺寸的仪器只有场离子显微镜(field ion microscopy, FIM)与电子显微镜(electron microscope, EM).但碍于试片制备条件及操作环境的限制，对于原子尺寸的研究极为有限，而STM的发明则克服了这些问题.由于STM的原理主要是利用电子穿隧效应来得到原子影像，材料须具备导电性，因此其在应用上有所限制.1986年Binning等人利用此探针的原理又设计出原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)[2]，AFM不但具有原子尺寸解析的能力，亦解决了STM在导体上的限制，应用上更为方便.

目前的各种扫描式探针显微技术中，以原子力显微镜(AFM)应用最为广泛.AFM可适用于各种物品，如金属材料、高分子聚合物、生物细胞等，并可以操作在大气、真空、电性及液相等环境进行不同物性分析.鉴于原子力显微镜的重要作用，本文对其工作原理及其在薄膜、纳米粉体、晶体生长等领域的应用进行了分析讨论.

1 原子力显微镜的工作原理[3]

AFM是在STM基础上发展起来的，是通过测量样品表面分子(原子)与AFM微悬臂探针之间的相互作用力来观测样品表面的形貌.其工作原理是将一个对极微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触.由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种作用力保持恒定，带有针尖的微悬臂将对应于原子间的作用力的等位面，在垂直于样品表面的方向上起伏运动.利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得对应于扫描各点的位置变化，将信号放大与转换即可得到样品表面原子级的三维立体形貌图像.AFM主要是由执行光栅扫描和z定位的压电扫描器、反馈电子线路、光学反射系统、探针、防震系统以及计算机控制系统构成.压电陶瓷管(PZT)控制样品在x、y、z方向的移动，当样品相对于针尖沿着x、y方向扫描时，由于表面的高低起伏使得针尖、样品之间的距离发生改变.当激光束照射到微悬臂的背面，再反射回位置灵敏的光电检测器时，检测器不同象限收到的激光强度差值同微悬臂的形变量可形成一定的比例关系.反馈回路根据检测器信号与预置值的差值不断调整针尖、样品之间的距离，并且保持针尖、样品之间的作用力不变就可以得到表面形貌图像，这种测量模式称为恒力模式.当已知样品表面非常平滑时，可以采用恒高模式进行扫描，即针尖、样品之间距离保持恒定，这时针尖、样品之间的作用力大小直接反映了表面的形貌图像，如图1所示.

图1 作用力与距离的关系及AFM工作原理示意图

2 原子力显微镜的基本操作模式

目前有3种基本操作模式，可区分为接触式(contact)、非接触式(non-contact)及轻敲式(tapping)3大类.接触式通常可产生稳定、高分辨图像，但它在研究低弹性模量的样品时也存在一些缺陷，会因探针与样品表面产生的粘滞力而造成图像失真.在非接触模式中，针尖与样品间的作用力很小，这时研究柔软的或有弹性的表面很合适，而且针尖不与样品表面接触，因而针尖不会对样品造成污染，但此模式的操作相对难些，其应用也比较少.轻敲式是新发明的一种较为先进的模式，它的探针垂直样品表面，高频振动，针尖与样品表面接触和抬起交替进行.该模式综合了上述两种模式的优点，既不损坏样品表面又有较高的分辨率.

3 原子力显微镜在材料研究中的应用

3.1 薄膜表面形貌观测

通过检测探针与样品间的作用力可表征样品表面的三维形貌，这是AFM最基本的功能.AFM在水平方向具有0.1～0.2 nm的高分辨率，在垂直方向的分辨率约为0.01 nm.由于表面的高低起伏状态能够准确地以数值的形式获取，因此AFM对表面整体图像进行分析可得到样品表面的粗糙度、颗粒度、平均梯度、孔结构和孔径分布等参数，也可对样品的形貌进行丰富的三维模拟显示，使图像更适合于人的直观视觉.

由于AFM具有原子级高分辨率，且放大倍率连续可调，探测过程中对样品表面无损伤，不需要高真空的必要工作条件，且体积小、成本低、性价比高，因此综合指标与其它常规显微手段相比优势明显.其突出优点是不仅可用于导体、半导体、绝缘体样品，还可应用于真空、大气以及液体环境.黄剑锋[4]等人用溶胶凝胶法制备Sm2O3光学薄膜，并用AFM对不同基板上制备的薄膜表面形貌进行了观察，如图2所示.

图2 不同基板制备Sm2O3薄膜的AFM图

3.2 粉体材料的分析

在材料领域的研究中AFM可以使研究者从分子或原子水平直接观察晶体或非晶体的形貌、缺陷、空位能、聚集能及各种力的相互作用，这些对掌握结构与性能之间的关系有非常重要的作用，当今纳米材料是材料领域关注的课题，而AFM在纳米材料微观的研究中也是分析测试工具.纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将依赖更新的测试技术和表征手段，以评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚状况.原子力显微镜的横向分辨率为0.1～0.2 nm，纵向为0.01 nm，能够有效的表征纳米材料.纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1～100 nm)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用这些特性的一门新兴科学，其最终目标是直接以物质在纳米尺度上所表现出来的特性制造具有特定功能的产品，实现生产力方式的飞跃.

在粉体材料的研究中，粉体材料大量存在于自然界和工业生产中，但目前对粉体材料的检测方法比较少，制样也比较困难.AFM提供了一种新的检测手段，其制样简单，容易操作.S.Sohila[5]等人用化学法制备了SnS粉体，并将SnS粉体旋涂在硅基板上进行AFM测试，如图3所示.从图中可以看出，球形SnS纳米粒子分布均匀，单个粒子尺寸大约为15 nm.

图3 (a)SnS粉体的AFM图片 (b)SnS单一纳米颗粒的AFM图片 (c)SnS纳米粒子的线轮廓

3.3 成分分析

在电子显微镜中，用于成分分析的信号是X-射线和背散射电子.X-射线是通过SEM系统中的能谱仪(EDS)和波谱仪(WDS)来进行元素分析的，在SEM中背散射电子所呈现的背散射像又称为成分像.而在AFM中不能进行元素分析，但它在Phase Image模式下可以根据材料某些物理性能的不同来提供成分的信息.图4是马小军[6]等人在tapping模式下得到的原子力显微镜相位图像，它可以研究橡胶中填充SiO2颗粒的微分布,并可以对SiO2颗粒的微分布进行统计分析.从形貌图和相位图的对比中可以看出：相位图具有更清晰的微观结构，在图4中我们可以看见清晰的SiO2颗粒.利用Nanoscope软件对AFM相位图像进行分析处理，得到如图5所示的SiO2颗粒分布的统计图像，从图上可以看出SiO2颗粒的大小和分布都是比较均匀的，其平均直径为40.6 nm.

图4 填充SiO2颗粒橡胶的AFM形貌图(左)和相位图(右) 图5 SiO2颗粒分布图像

3.4 晶体生长方面的应用

晶体生长理论在发展过程中形成了很多模型，但是这些模型大多是理论分析的间接研究，它们和实际情况究竟有无出入，这是人们最为关心的，因而人们希望用显微手段直接观察晶面生长的过程.用光学显微镜、相衬干涉显微镜、激光全息干涉术等对晶体晶面的生长进行直接观测也取得了一些成果，但是由于这些显微技术分辨率太低，或者是对实验条件要求过高，因而出现了很多限制因素，不容易对生长界面进行分子原子级别的直接观测.原子力显微镜则为我们提供了一个原子级观测研究晶体生长界面过程的全新而有效的工具.利用它的高分辨率和可以在溶液与大气环境下工作的能力，为我们精确地实时观察生长界面的原子级分辨图像、了解界面生长过程和机理创造了难得的机遇.

潘秀红[8]等人利用原子力显微镜研究了快速生长的BaB2O4单晶固液界面形状的演化和晶体(0001)显露上的台阶形貌.如图6所示，晶体的表面台阶的形貌与晶体生长的方向密切相关，沿着<1010>方向运动的台阶束构成台阶流形貌，而沿着<0110>方向运动的台阶束则表现为台阶片段的形貌.

图6 BBO单晶(0001)表面不同区域的AFM观察形貌

4 总结和展望

AFM以其操作简便、对样品处理要求不高、具有原子级的分辨率、样本可在空气或液体中直接观察、可检测样品的范围很广而配套设备很少、安装条件比较简单等优点，赢得了越来越广阔的应用前景，利用AFM可以很好的研究薄膜表面的形貌及进行粉体材料颗粒分析与成分分析、研究晶体生长等.依靠计算机技术的进步，数据处理软件的开发和完善，AFM将在纳米材料领域的研究中发挥更大的作用.

参考文献

[1] 施春陵，蒋剑清．原子力显微镜(AFM)在材料性能分析中的应用[J]．江苏冶金，2005,33(1)：7-9.

[2] Binning G，Quate C F．Atomic force microscope[J]．Phys Rev Lett，1986，56：930-936.

[3] 马荣骏．原子力显微镜及其应用[J]．矿冶工程,2005,25(4)：62-65.

[4] 黄剑锋，黄艳，曹丽云，等．溶胶-凝胶法制备Sm2O3光学薄膜[J]．硅酸盐学报，2006，34(11)：1 341-1 344.

[5] S.Sohila, M.Rajalakshmi, Chanchal Ghosh,etal．Optical and Raman scattering studies on SnS nanoparticles[J]．Journal of Alloys and Compounds，2011，509：5 843-5 847.

[6] 马小军，高党忠．应用AFM相位图像分析SiO2颗粒在橡胶中的分布[J]．材料导报，2006，11(20)：268-270.

[7] 赵珊茸，王继扬，孙大亮，等．原子力显微镜在晶体生长机理研究中的应用[J]．硅酸盐通报，2001，2：40-44.

[8] 潘秀红，金蔚青，刘 岩，等．BaB2O4单晶快速生长时的界面形态与表面台阶形貌[J]．中国科学，2007,37(3)：403-408.