磷系阻燃聚丙烯的研究进展及展望

●宋 军,彭朝阳

(广东省消防总队,广东广州 510640)

(本栏责任编辑、校对 马 龙)

0 引言

聚丙烯(PP)具有质轻、无毒、密度小、力学性能优异、电绝缘性良好、耐化学腐蚀性好、价格低廉、成型加工容易等优点,广泛应用于电子电器、通讯器材、家用电器、汽车、建筑材料等领域。但是 PP的耐燃性差,容易燃烧,氧指数仅为17.4[1],燃烧发热量大,并伴有燃烧滴溶现象,很容易引起火灾。因此,PP阻燃问题逐渐成为大家研究的热点之一。

虽然卤系阻燃剂具有高阻燃性,但由于其发烟量大,且释放出来的卤化氢气体具有强腐蚀性并潜藏着二次危害。随着环境保护受到越来越多的关注,开发低卤或无卤阻燃剂是目前国内外研究的一个热门方向。磷系阻燃剂毒性小、低烟、价格较低,在阻燃剂开发领域中最引人注目。根据磷系阻燃剂的组成和结构其分为无机磷系和有机磷系阻燃剂两大类。其中无机磷系阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵(APP)等,有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、氧化膦、有机磷盐等。

1 磷系阻燃剂的阻燃机理

有关磷系阻燃剂的阻燃机理有很多,但是得到普遍认可的机理有 3种。

1.1 气相阻燃机理

在火焰中分解成小分子量组分如 P、PO、PO2和 HPO2,这些组分与气相火焰区中的 H·和·OH互相作用,减缓了燃烧链反应进程[2]。同时在阻燃过程中,磷系阻燃剂产生的水蒸气可降低聚合物表面的温度与稀释气相火焰区可燃物的浓度,从而进一步达到阻燃的效果。

1.2 凝缩相阻燃机理

在凝聚相中热分解生成磷酸液态膜,其沸点可达 300℃,保护聚合物,使之不易燃烧或氧化。同时,磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸[3]。生成的聚偏磷酸是强酸,具有很强的脱水作用,促使高聚物脱水炭化,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量,而磷大部分残留于炭层中。

1.3 协同阻燃机理

当一种含磷阻燃剂与另外一种协同剂并用时,产生的阻燃作用大于由单一组分所产生的阻燃作用之和,这就是协同效应。目前被实验所证实了的具有协同效应的阻燃剂有很多,如磷 -卤协同、磷 -氮协同、磷 -磷协同等[4]。

2 磷系阻燃聚丙烯的研究

2.1 无机磷系阻燃剂

2.1.1 红磷

红磷是磷系阻燃剂中惟一可单独使用的阻燃剂,其来源广、不挥发、价格低廉、阻燃效果好,是一种受到高度重视的阻燃剂[5]。但红磷存在本身带色,易氧化吸湿成酸,稳定性差,放出剧毒性的磷化氢(PH3)等问题,限制其作为阻燃剂的广泛使用。若将红磷进行微胶囊化,可以克服红磷性能上的上述缺陷。因此,欧育汀先生指出：微胶囊化的红磷是 21世纪前十年最有发展前景的阻燃剂之一[6]。

曾金波等[7]采用微胶囊红磷/水镁石复配阻燃 PP,研究表明固定 PP质量 100份,添加天然水镁石 100份或以上,微胶囊红磷 7份时,氧指数达 27以上,垂直燃烧等级达到 FV-0等级,力学损失较小。

殷锦捷等[8]以 Al(OH)3包覆红磷,Mg(OH)2/包覆红磷复配阻燃 PP,发现 Mg(OH)2/包覆红磷复配物比 Mg(OH)2阻燃的聚丙烯的阻燃效果要好,但阻燃聚丙烯力学性能下降幅度大。

蒋文俊等[9]以三聚氰胺甲醛预聚体与红磷粉末为原料,采用原位聚合法成功制备出具有高热稳定性的微胶囊红磷。将制备的微胶囊红磷和氢氧化镁加入到 PP中,当 PP∶微胶囊红磷∶氢氧化镁 =100(phr)∶15(phr)∶50(phr)时,微胶囊红磷/氢氧化镁/PP复合材料的 LOI为 26,垂直燃烧达到UL-94标准的 V-0级。

2.1.2 聚磷酸铵(APP)

APP含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟,可以与其他阻燃剂混合,同时价格便宜,使用安全,在许多领域中得到了广泛的应用。

吕明福等[10]采用 APP对 PP进行了填充改性,APP的加入对 PP的燃烧性能有显著影响,随着APP用量的增加,材料的氧指数逐渐增加;当 APP质量分数为 25%时,复合材料的氧指数达到 33.0,垂直燃烧也能通过 UL-94的 V-0标准,属于难燃材料,具有自熄性。

高苏亮等[11]由改性 APP、自制三嗪类成炭发泡剂(CFA)等复配制成膨胀型阻燃剂,以二氧化硅、二氧化钛等为协效阻燃 PP。结果表明：改性 APP的亲水性下降;由改性APP/CFA(4/1)、二氧化硅协效剂复配的 PP复合材料阻燃性能、力学性能优良,助剂在PP基体中分散性好,热水浸泡后氧指数为32.5,仍能达到 UL-94V-1级,失重率为 2.92%。

Wu等[12]利用脲醛树脂和密胺树脂双层包覆的聚磷酸铵(MUFAPP)应用于 PP阻燃。结果表明,在阻燃剂添加量相同的条件下,PP/MUFAPP复合材料的极限氧指数明显高于 PP/APP的;PP/MUFAPP/双季戊四醇复合材料的 LOI高于 PP/MUFAPP复合材料的。当 MUFAPP/双季戊四醇用量为 30%(wt)时,PP/MUFAPP/双季戊四醇复合材料的 LOI为 34.5,阻燃等级达到 UL-94V-0级,经过 50℃水浸后,复合材料仍能保持较好的阻燃性能。

2.1.3 其他

Zhang等[13]用硝酸锰和十二水合磷酸三钠制备片状纳米磷酸锰,并将它作为增效剂阻燃PP/膨胀型阻燃剂体系,热重分析发现片状纳米磷酸锰能够增强体系的热稳定性以及增加炭渣的形成,实时傅里叶变换红外光谱结果表明片状纳米磷酸锰可使 PP的分解初始温度从室温提高到 260℃,并可形成阻隔层阻止 PP分解。锥形量热结果发现 PP/膨胀型阻燃体系中加入片状纳米磷酸锰,不仅降低了热释放率峰值,而且延长了点火时间。微量燃烧热量测试表明 PP/膨胀型阻燃剂/片状纳米磷酸锰体系在燃烧过程中产生的热量比PP/膨胀型阻燃剂体系产生的少。

Yang等[14]报道了膨胀型阻燃 PP体系中 α-磷酸锆具有催化碳化功能,α-磷酸锆首先由十六烷基三甲基溴化铵进行有机化修饰,然后与PP形成熔体插层。热重分析发现插层复合材料具有很高的碳残留。且当膨胀型阻燃剂和α-磷酸锆同时存在时,复合材料表现出良好的防火性能,可能是α-磷酸锆催化 PP降解,且与聚磷酸铵反应,形成了锆 -磷酸盐陶瓷结构,提高了膨胀碳隔离层的强度。

2.2 有机磷系阻燃剂

磷酸酯类的特点是具有阻燃与增塑双重功能。它可使阻燃剂实现无卤化,其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好,可抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少。有机磷系阻燃剂有很多种,但其中只有少数是适用于 PP。

2.2.1 磷酸酯

磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。其资源丰富,价格便宜,应用广泛。

马志领等[15]探讨了酸式磷酸辛酯、酸式磷酸丁酯对PP/水镁石复合材料的阻燃偶联作用。力学性能和阻燃性能测试结果表明,酸式磷酸醋作为偶联剂用量为 3%(质量含量)时,拉伸强度提高了 10%以上,同时阻燃PP的点燃时间增长,自熄时间缩短,阻燃性能得到显著改善。

Marney等[16]考察了三(三溴苯 -2,2-二(溴甲基)-丙基)磷酸酯与 N-烷氧基受阻胺光稳定剂相互作用对阻燃 PP的影响。UL-94结果表明加入三(三溴苯 -2,2-二(溴甲基)-丙基)磷酸酯,PPUL-94等级从 NR提高到 V-2。加入N-烷氧基受阻胺光稳定剂后,使 PP复合材料的UL-94等级上升到V-0。同时指出这两个添加剂在凝聚相中低于聚合物分解温度下发生反应,生成 1,3二溴 -2,2-二(溴甲基)-丙烷作为主要的分解产物。该分解产物很容易分解有效气相火焰抑制剂氢溴酸,从而起到更好的阻燃效果。

Liu等[17]以磷钨酸作为催化剂合成了膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐,发现磷钨酸不仅起催化作用,并且对季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐阻燃PP有增效作用,用催化合成的季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐阻燃PP时,氧指数由 27提高为 30.5,UL-94等级由 V-2提高到 V-0。

冯才敏[18]以 Cr2O3为阻燃协效剂,采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)复配阻燃剂,制备了具有良好阻燃性能的无卤阻燃 PP。结果表明：添加少量的Cr2O3即可显著提高 PP的阻燃性能;当多聚磷酸蜜胺/笼状季戊四醇磷酸酯/Cr2O3添加量分别为 12%、8%和 2%时,阻燃 PP的氧指数高达 31.5。TGA、FTIR分析、体式显微镜和SEM观测结果表明：添加少量Cr2O3可以催化多聚磷酸蜜胺/笼状季戊四醇磷酸酯间的酯化反应,促进体系成炭,形成更致密的炭层,从而提高材料的阻燃性能。他[19]还以MnO2为阻燃协效剂,采用多聚磷酸蜜胺和笼状季戊四醇磷酸酯复配阻燃PP,当多聚磷酸蜜胺/笼状季戊四醇磷酸酯/MnO2添加量分别为 12%、8%和 2%时,阻燃PP的氧指数高达 32。

李田等[20]将氢氧化物加入到酚醛环氧树脂/有机蒙脱土与磷酸酯阻燃PP体系,考察了氢氧化物和磷酸酯的种类和用量等对 PP燃烧性能和力学性能的影响。在酚醛环氧树脂/有机蒙脱土与磷酸三苯酯总用量仅为 10%(w t)的情况下制得了氧指数高达 30.0的阻燃 PP,并且热释放速率峰值比纯PP下降了 49%,在降低了材料毒害性的同时提高了其性能,为通用塑料工程化探索了一条行之有效的途径。

2.2.2 膦酸酯

膦酸酯系列阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂。由于P-C键的存在,使其化学稳定性增强,具有耐水耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有 Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为 N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的 Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究。

Peng等[21]合成了新型阻燃剂二(1-氧代-4-亚甲氧基 -2,6,7-三氧杂 -1-磷杂双环[2.2.2]辛烷)苯基膦酸酯(BCPPO),以 APP、三聚氰胺和 BCPPO按照一定配比和含量构成膨胀型阻燃剂阻燃PP,发现当APP∶三聚氰胺∶BCPPO=3∶1∶1,总添加量为 30%(wt)时,阻燃性能最好,LOI为 30.3,垂直燃烧通过 UL-94 V-0级,热释放速率峰值由729.6kW·m-2下降为 122.7kW·m-2,总烟释放量由2 819.3降到 436.4,这为人员逃生和救援工作提供了有利条件。

2.2.3 磷盐系列

Lv等[22]研究了PP/三聚氰胺磷酸盐二组分复合材料的阻燃性能,发现随着三聚氰胺磷酸盐含量的增加,复合材料的LOI值增加,热释放率峰值和比消光面积值降低,但是 UL-94测试等级并没有变化。PP/三聚氰胺磷酸盐/季戊四醇(PP/三聚氰胺磷酸盐/二季戊四醇或 PP/三聚氰胺磷酸盐/三季戊四醇)三组分复合材料的阻燃性能较 PP/三聚氰胺磷酸盐二组分复合材料的阻燃性能有很大的提高,表现在 LOI值增加和 UL-94测试等级的提高,达到V-0级。

王岩等[23]采用三聚氰胺磷酸盐与季戊四醇做阻燃剂制备了阻燃 PP,研究了 4A分子筛对三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇阻燃 PP性能的影响,并通过热失重分析(TGA)对材料进行了表征。结果表明：少量的 4A分子筛可以明显提高三聚氰胺磷酸盐/季戊四醇阻燃 PP的阻燃性能。当三聚氰胺磷酸盐与季戊四醇的质量分数分别为 9.0%和 6.0%,4A分子筛的质量分数为 2.0%时,可以制得氧指数达 34.0并具有较好力学性能的无卤阻燃PP。

2.2.4 其他

李响等[24]用三元膨胀性阻燃剂聚磷酸密胺/季戊四醇/磷(2.42/1.0/1.0摩尔比)阻燃 PP,当添加量为 25%时,PP的阻燃性即达 UL-94V-0级,LOI为 29.1,阻燃系统的EFF值可达 2.28。

Zhou[25]等研究了含有三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇磷酸酯阻燃 PP复合材料的阻燃性能,锥形量热仪测试表明三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇磷酸酯的加入可以提高 PP复合材料的阻燃性能。红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜、X射线衍射和拉曼实验表明经锥形量热仪测试后形成的碳,根据它们的组成和结构不同,可以分为三部分,即外、中、内碳层。外和中碳层主要成分是焦磷酸和聚磷酸盐,而内碳层则主要为未分解的三聚氰胺磷酸盐/季戊四醇磷酸酯/PP。

3 展望

随着 PP在生活中的广泛应用,使得人们对 PP阻燃性能提出了更高的要求。磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒、高效等优点,在阻燃剂领域倍受关注,是一类具有较大发展潜力和空间的阻燃剂。但是目前磷系阻燃 PP也存在一些缺陷,比如：与一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等。因此对磷系阻燃 PP的研究还有待继续加强。今后磷系阻燃PP的发展方向是：(1)开发超细化无机磷系阻燃剂,特别是超细化微胶囊红磷的制备研究;(2)开发热稳定性好,相容性强的磷系阻燃剂;(3)开发具有高抑烟消烟性能的磷系阻燃剂,或寻找合适的消烟剂与之进行有效复配;(4)研究各种阻燃剂与磷系阻燃剂的复配协效关系,以减少阻燃剂用量,提高阻燃效果,改善材料的力学等性能,进而更有效地达到阻燃的目的;(5)开发具有多功能的磷系阻燃剂。

[1]赵敏,等.改性聚丙烯新材料[M].北京：化学工业出版社,2002.

[2]DUQUESNE S,LEFEBVRE J,SEELEY G,etal.V inyl acetate/butyl acrylate copolymers Part 2：Fire retardancy using phosphoruscontaining additivesandmonomers[J].Polymer Degradation and Stability,2004,85(2)：883-892.

[3]LAOUTID F,FERRY L,LOPEZ JM,et al.Red phosphorus/alum inium oxide compositionsas flame retardants inrecyc led poly(ethylene terephthalate)[J].Polymer Degradation and Stability,2003,82(2)：357-363.

[4]张军.聚合物燃烧与阻燃技术[M].北京：化学工业出版社,2005：268-275.

[5]熊家林,贡长生,张克立.无机精细化学品的制备和应用[M].北京：化学工业出版社,1999：214.

[6]欧育汀.新世纪前 10年全球阻燃剂发展预测[J].化工进展,1999,(6)：29.

[7]曾金波,李珍,魏彦芳,等.硅灰石、微囊化红磷/天然水镁石复配阻燃聚丙烯的制备与性能[J].阻燃材料与技术,2007,(2),11-14.

[8]殷锦捷,姜军,屈晓莉.Mg(OH)2/包覆红磷对阻燃聚丙烯性能的影响[J].塑料助剂,2009,(1)：43-46.

[9]蒋文俊,李哲,张春祥,等.微胶囊红磷的制备及在PP中的阻燃应用[J].光谱学与光谱分析,2010,30(5)：1329-1335.

[10]吕明福,张师军,徐日炜.聚磷酸铵阻燃聚丙烯的研究[J].塑料工业,2004,32(8)：52-54.

[11]高苏亮,戴进峰,李斌.改性聚磷酸铵对三嗪类膨胀型阻燃聚丙烯的性能影响[J].塑料科技,2009,37(7)：42-47.

[12]WU K,SONG L,WANG Z Z,et al.Preparation and characterization ofdouble shellm icroencapsulated ammonium polyphosphateand its flame retardance in polypropylene[J].Journal of Polymer Research,2009,16(3)：283-294.

[13]ZHANG P,SONG L,LUH D,et al.Synergistic effect of nanoaky manganese phosphateon thermal degradation and flame retardant properties of intumescent flame retardant polypropylene system[J].Polymer Degradation and Stability,2009,(94),201-207.

[14]YANG D D,HU Y,SONG L,et al.Catalyzing carbonization function of a-ZrP based intumescent Reretardant polypropylene nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2008,(93),2014-2018.

[15]马志领,刘新玉,翟创彦,等.酸式磷酸酯对聚丙烯/水镁石复合材料的阻燃偶联作用[J].中国塑料,2005,19(2)：74-77.

[16]LIU Y,WANG Q.Catalytic action ofphospho-tungstic acid in the synthesis of melamine salts of pentaerythritol phosphate and their synergistic effects in flame retarded polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,2006,(91)：2513-2519.

[17]MARNEY DC O,RUSSELL L J,STARK TM.The influence of an N-alkoxy HALSon the decomposition of abrom inated fire retardant in polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,2008,(93)：714-722.

[18]冯才敏.Cr2O3对 PP/MPP/PEPA膨胀阻燃体系的协同作用研究[J].浙江大学学报(理学版),2009,36(6)：695-698.

[19]冯才敏.MnO2对 PP/MPP/PEPA膨胀阻燃体系的协同作用研究[J].浙江大学学报(理学版),2010,37(1)：76-79.

[20]李田,曾幸荣.氢氧化物对 NER/OMMT与磷酸酯体系阻燃聚丙烯的影响[J].合成材料老化与应用,2006,35(3)：5-8.

[21]PENG H Q,ZHOU Q,WANG D Y,et al.A novel charring agent containing caged bicyclicphosphate and its application in intumescent flame retardant polypropylene systems[J].Journalof Industrial and Engineering Chem istry,2008,(14)：589-595.

[22]LV P,WANG Z Z,FANW C,et al.Flammability and thermal degradation of flame retarded polypropylene composites containing melam ine phosphateand pentaerythritol derivatives[J].Polymer Degradation and Stability,2005,(90),523-534.

[23]王岩,曾幸荣.A分子筛对三聚氰胺磷酸盐/季戊四醇阻燃 PP性能的影响[J].塑料工业,2007,35(5)：62-64.

[24]李响,孟征,赵毅.MPP/PER/P阻燃 PP的阻燃及热裂解行为[J].塑料,2006,35(1)：23-25.

[25]ZHOU S,SONG L,WANG Z Z,et al.Flame retardation and char formation mechanism of intumescent flame retarded polypropylene composites containingmelamine phosphate and pentaerythritol phosphate[J].Polymer Degradation and Stability,2008,(93)：1799-1806.