中国化学物相分析研究的新成就(上)

黄宝贵 张志勇 杨 林 高 静 李玉茹 陈 述

(长沙矿冶研究院,长沙 410012)

中国化学物相分析研究的新成就(上)

黄宝贵＊张志勇 杨 林 高 静 李玉茹 陈 述

(长沙矿冶研究院,长沙 410012)

分两部分介绍了我国化学物相分析近十余年来研究的新成就。第一部分首先概述其前沿领域研究进展,继而对物料物质组成的相态与元素(Ag、A l、As、Au、B、Ba、Br、C、Ca、Mg、Cd、Ce、Cl、Co、Ni、Cr、Cu、Pb和Zn等)价态分析的研究现状,分别予以简要评述。引用文献99篇。

化学物相分析;元素价态分析;前沿领域研究;物料物质组成;评述

1 引言

我国的化学物相分析,从全方位服务科研与生产实践到多目标研究开发创新,六十余年进步备受瞩目。对其先期的研究工作笔者曾作过介绍[1-2],本文则对分析化学的这一分支学科近十多年来研究的最新成就进行简要介绍。首先概述其前沿领域研究进展,继而对矿物岩石、选冶工艺过程产物和化工产品等物料物质组成的相态与元素价态分析以及赋存状态分析、非金属矿物相分析等的研究现状分别给予评述。同时对其存在的问题以及进一步研究的方向也进行了讨论和展望。

2 前沿领域研究概述

化学物相分析是一门比较独特的测试技术,其所提供的检测数据不仅对工艺试验研究和工业生产实践过程具有指导作用,而且对某些技术性难题更具有直观释疑、同步解决的重要作用,故其在广泛的学科领域中获得了应用[1-4]。其中如龚美菱开展的“相态分析与地质找矿”专题研究[4]即属比较典型的代表之一。为在我国西部广大地区多种景观条件下应用化学物相分析测试技术进行化探异常评价以及寻找隐伏矿和掩埋矿的化探方法,作者实验得出的以铅锌铜的工业矿物相及其次生矿物相之和所圈定的地球化学异常,其中心常常就是矿体露头的研究结果,已用于指导找矿实践;在寻找隐伏金矿床时已证明:用金的价态分析数据绘制的地球化学图中, Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)和Au(0)三峰重合处,就是深部存在金矿脉的重要标志,且据此已在某地区厚覆盖层下找到了具有开采价值的金矿;同时还提出了铁帽评价的新方法,介绍了方法的基本原理和一批铁帽的评价结果等,均具重要工业价值。这批研究成果多数都获得了省、部级科技进步奖。

化学物相分析不仅在跨学科领域中已获广泛应用,而且在其母学科领域中的应用问题研究,也已见诸报道[5]。作者首先讨论了化学物相分析在物料成分全分析测试数据处理中的作用问题,继而则根据对不同类型、不同共生组合且具代表性的物料成分全分析测试数据加合平衡计算过程中所推荐的计算程序和计算结果,进一步介绍其在生产过程物料成分全分析测试数据处理中的实际应用;同时分别阐述了具体应用对象、应用规则、应用模式以及应用过程中需要注意的问题等。尤应指出的是其对当代物料成分“全分析”一词内涵的界定与阐释以及全分析测试实践中的大量加合平衡计算数据所展示的应用模式等,都具有重要意义。

化学物相分析标准物质研究,继铁矿石物相分析标样首次推出之后[2],又完成了金矿石物相分析标准物质的研制课题。对5种不同类型金矿石样品中金的4个相态的分析定值已被批准为国家一级标准物质(GBW-07189～GBW-07193)[6]。同时在已发布的6个锰矿石的元素分析标准样品定值数据中,也定出了锰的部分相态分析的标准值(GBW-07261～GBW-07266)[7],亦属难得。这些成果都填补了物相分析标准物质研制领域中的空白。

随着化学计量学应用研究的不断开发,对其在化学物相分析中的应用问题也引起了人们的注意。如化学物相分析专家系统和化学计量学算法的应用研究等,都是其应用的新拓展。众所周知,化学物相分析方法中传统的选择性溶剂筛选的实验研究极为费力费时,前人虽已做了大量的开发性研究工作,积累了相当多的可供借鉴的成功经验,但相关的资料、数据都不很系统,且比较零散,不易发挥其作用。因此,张志勇利用专家系统这一新兴的人工智能技术,研究了化学物相分析专家系统(CPA ES)的开发。通过文献总结和实验检测,建立了化学物相分析的相关知识库,研究了选择性溶剂的筛选程序,将专家经验转换成专家系统的推理机制,并使其能够模拟物相分析专家的思维,提出解决问题的最优方法[8]。

化学计量学算法在化学物相分析中的应用研究,起步虽稍晚于环境领域中的化学形态分析[9],但已获明显进展。如遗传算法[10-14]、神经网络算法[15-16]等的应用,对化学物相分析方法的改进,都是很有意义的探索。其中杨兵对遗传算法在地质样品中铁和铜物相分析的具体应用和方法的基本原理及操作程序模式等,首先进行了比较系统的研究[10];继而王洪艳等[11]将其应用于铁矿石中铁、陈淑桂等[12-13]将其应用于金铜矿中铜以及王英华等[14]将其应用于模拟地质样品中钴和镍的相分析研究,均获满意结果;同时王英华等[15]、马成有等[16]将神经网络算法应用于模拟地质样品中铅的相态分析,结果也较满意。作者们借助前人对相关金属矿物存在的相应相态分离过程中所筛选出的大量、有效的选择性溶剂的浸取分离模式和所研究的基本条件参数,确定了各相态在不同的选择性溶剂中较稳定的近似的浸取率常数,并根据相态浓度和各相态一次性浸取率总量的数学定量关系建立数学模型,从而将相态分析问题转化为求最优化解的数学问题,以克服传统的溶剂选择溶解或选择保留的相分析操作程序中存在的串相影响的弊端。如王洪艳等[11]据此已对3个铁矿物相分析标样中铁的相态分别进行了计算和数据对比,所得结果均较一致,值得推广实践。

神经网络算法在价态分析中的应用主要是对液体样品中的不同氧化态离子的分光光度法同时测定。如林亚萍等[17]对Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的测定(二溴苯基荧光酮-CTMAB显色)采用三层人工神经网络解析Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的吸收光谱,并通过若干具有代表性的学习样本建立神经网络模型,计算出二者的分别含量,达到了预期结果;郭小慧等[18]用径向基函数人工神经网络(RBF)和BP神经网络,以磺基水杨酸-邻菲罗啉双显色剂光度法同时分析模拟样本中的Fe(Ⅱ)与 Fe(Ⅲ),两种方法所得之计算结果基本一致,回收率也均能满足分析误差要求;于洪梅等[19]采用偏最小二乘-BP神经网络直接解析NO3-和NO2-的紫外吸收光谱,结果也较满意。

3 物质相态及元素价态分析

3.1 银(Ag)

为使硫化铜矿中硫化银矿物与自然银(Ag0)分离,吴敏等[20]用8%硫基乙酸-3 g/L单硫醇-2 g/L单宁酸-氨水混合溶液作选择性溶剂,硫化银矿浸出率＞97%,Ago溶失率＜2%,达预期目的。银锰共生的矿物(银锰矿)虽然不多,但Ag含量有时却比较高(kg/t),对其精矿中Ag的物相分析,有作者建议[21]先排除氧化锰矿物的干扰(30g/LNH4Ac-30g/L盐酸羟胺。括号内为选择性溶剂,下同)之后,再分别浸出角银矿(5%氨溶液)、Ag0[30 g/LFe(NO3)3-1 g/LHgCl2]、硫化矿中Ag(3%HAc-100 g/LNH4Ac-5%H2O2)、超显微分散态硫化矿中Ag(100 g/L硫脲-10 g/L柠檬酸)和硅酸盐中Ag(余渣)等。同时对硫化银精矿石灰固硫焙烧过程中Ag的存在相态也进行过分析[22]。

3.2 铝(Al)

铝制品有氟化铝中游离氧化铝(fA l2O3)的测定(250 g/LH3BO3-600 g/LNaOH选择溶解氟化铝的余渣)[23]、铝锭中 A l2O3的测定(Br2-甲醇溶解A l0的余渣)[24]、炉渣及发热剂中 A l0的测定(CuCl2-NH4Cl)[25]以及铝粉中A l0(活性铝)的测定(200 g/LNaOH释H2法)和铝镁盐中A l0的测定[HCl(1+4)释 H2法][26]等。

3.3 砷(As)

矿石中砷的物相分析有作者在分离了砷的氧化物(2 mol/LHCl)、硫化物(2 mol/LNa2CO3)之后又新增了砷黝铜矿[Br2-甲醇(5+9)]这一相态,余渣为毒砂中A s[4],具有实际意义。其他为液体样中A s(Ⅲ,Ⅴ)的价态分析[27-29]。

3.4 金(Au)

金矿石相分析方法分为两种类型,其一是常见的比较有代表性的金矿石,如我国首次研制的不同类型金矿石的5个标准样品中的4个相态(单体Au、连生Au、硫化矿包裹Au和硅酸盐包裹Au等)定值[6],即属此类。显然,这是比较通用的金矿石的基本分相模式[4],而在生产实践中则可根据载金矿物的共生组合关系作适当调整。如已推荐的高砷金矿中Au的相态分析即增添了毒砂中Au的分离方法:KCN浸取自然Au、NaOH-KCN浸取毒砂包裹Au、HNO3-KCN浸取其他硫化矿包裹Au,滤渣为硅酸盐包裹Au[30-31]等。其二是化探样品中A u的分相模式:裸露及半裸露A u(I2-NH4I)、碳酸盐包裹A u(HClO4-I2-NH4I)、铜铅锌硫化矿包裹Au(B r2-甲醇)、赤褐铁矿包裹 Au(HCl-SnCl2-I2-NH4I)、FeS2包裹Au(滤渣500℃焙烧-I2-NH4I)和石英及硅酸盐包裹Au(余渣)等6个相态[4]。不过也有作者认为再增添3个相(水溶Au、粘土吸附Au、有机物结合Au)更有利于不同景观区地球化学找矿[32]。

为了测定矿石中Au的存在价态,有作者曾研究了聚氨酯泡塑吸附不同价态Au的性能,且证明其对以[A uCl4]-形式存在的Au(Ⅲ)具有吸附的选择性,故可用HCl溶解试样—吸附滤液中Au(Ⅲ)、余液用 HNO3氧化 Au(Ⅰ→Ⅲ)后再吸附即得Au(Ⅰ),滤渣中测定Au(0),方法已用于黄铁矿和毒砂中Au(0、Ⅰ、Ⅲ)的分别测定[33]。

3.5 硼(B)

硼镁矿中硼镁铁矿的分离测定本无方法,但笔者研究发现[34],由于某地硼镁铁矿中所含 Fe(Ⅱ)量与其品位成正比,从而推荐FeO作为特征性成分用于测定该地区硼镁铁矿相分析的方法条件模式:挑选本矿区不同纯度的硼镁铁矿纯矿物、测其FeO量(w/%)、求出换算系数,用于生产样品测试,获得了满意结果。硼产品的分析曾介绍过碳化硼粉中游离硼(fB)的分离测定方法(10%H2O2-HNO3选择溶解-酸碱滴定法)[35]。

3.6 钡(Ba)

氯化钡中少量BaO的测定,戴凤英[36]推荐HCl-乙醇(1+3)溶液作BaO的选择性溶剂,BaCl2不干扰,方法颇有特色。

3.7 溴(Br)

溴产品价态分析有试剂级 KBr中少量BrO3-(甲基红[37]或甲苯胺盐[38]褪色光度法)及 KB rO3-KBr-KIO3-KI混合物料中 BrO3-[水溶试样用AgNO3-HCl沉淀 AgBr和 Ag I(AgCl)、滤液中BrO3-(IO3-)用Na2SO3还原为Br-(I-)、酸性介质中再用 KMnO4氧化为Br2(IO3-)-CCl4萃取光度法]和Br-[试液酸化后用Na2SO3还原、KMnO4氧化B r2并测定 TBr,差减法][39]的测定等。同时对饮用水中溴酸盐的分析方法也作过详细评述[40]。

3.8 碳(C)

矿石中的碳按传统模式一般分为碳酸盐、有机化合物碳(C有)和石墨等3个相态。但龚美菱指出,影响湿法浸金的C主要是无定形元素C[4],故建议在分析金矿石中的C时增加这一相,同时并证明对该相态进行测定的难点是无法使其与共存的C有预先分离,故特推荐X1或X2作C有的选择性溶剂、余渣转入瓷舟烘干后即可分别进行测定。大理岩型石墨C中固定C的测定方法是先纯化后测定:试样用稀王水选择溶解共存的碳酸盐、硫化物、可溶性铁矿物、浮碳、有机化合物、化合水等干扰成分,余渣于600℃灼烧称量,再于 900℃至恒重,方法的 RSD(n=12)= 2.0%[41]。大气颗粒物料中C有和元素碳(fC)的测定是在450℃燃烧直接得C有;酸处理试样分离碳酸盐、950℃测C有和fC合量,差减得fC[42]。海洋沉积物中C有测定是在Ag2SO4存在下(消除Cl-干扰)于(175 ±5)℃蜡浴中经 K2Cr2O7-H2SO4氧化反应,用Fe(Ⅱ)常法滴定剩余的Cr2O72-以计算C有量[43]。海水中溶解无机C的测定(吸收酸释CO2-酸碱滴定法)[44]以及碳酸盐岩石中CO2和TC的热重量分析法[45]等均有报道。

冶金产品中的C曾分析过各类难熔碳化物中fC(K2Cr2O7-H2SO4≤110℃处理试样、电导法测定释出的CO2)[46]和SiC中fC(≥0.1%-900℃燃烧吸收重量法、≥0.1%～≤40%-900℃气体容量法、≥1%-1250℃燃烧法测定经850℃灼烧后的渣中之C量并与 TC量差减而得之)[47]等。

3.9 钙、镁(Ca、Mg)

沉积岩物料中的少量方解石(CaCO3)与白云石[(Ca,Mg)CO3]的分离曾用0.1～0.5 mol/LHAc作溶剂,选择溶解前者[48]。其他物料的相态分析则多侧重于工业产物,如水泥熟料中游离CaO(fCaO)和游离MgO(fMgO)的测定[乙二醇于90℃水浴提取fCaO(测其电导率)、添加催化剂碘-乙醇后再恒温提取fMgO(测电导率为二者合量,差减得fMgO量)][49]、电石废渣中残留CaC2的测定[通过加酸液促使被Ca(OH)2包裹的微量CaC2反应完全,生成的C2H2用气相色谱法测定之][50]、粉煤灰中fCaO和Ca(OH)2的测定[用乙二醇作溶剂,并结合卡尔-费休法检测水量(基于二者与溶剂反应产生水量的差异)以测定其单独含量,并用热重法检测Ca(OH)2的含量][51]、镁基脱硫剂中 MgO的分离(15 g/LK2Cr2O7溶液选择溶解MgO,Mg0不干扰)[52]以及磷化镁的测定(隔绝空气条件下使润湿的N2通过试样,用0.5 mo l/LKMnO4溶液吸收生成的PH3气体,再用 H2C2O4除剩余以测定和计算Mg3P2之含量)[53]等均有报道。

3.10 镉(Cd)

温法炼锌过程中的浸渣及烟尘中的镉曾分析过CdSO4(80%乙醇)、CdO(2%HAc)、Cd0(10 g/LKNO3-0.5%H2SO4)、CdS(50 g/LCuSO4)以及铁酸盐等难溶性物质中Cd(余渣)[54]等相。

3.11 铈(Ce)

化工产品中铈的价态分析有氢氧化铈[55]和硝酸铈铵[56]中Ce(Ⅳ)(亚铁盐直接滴定法)和Ce(Ⅲ) (TCe差减法)的分别测定等。

3.12 氯(Cl)

产品中氯的价态分析有食具净(氯代异氰酸)[57]、漂白粉(次氯酸钙)[58]、消毒剂(二氧化氯)[59]中有效氯的测定方法(KI-碘量法)等。水质中亚氯酸根的测定方法是利用其与过量 I-形成I3-,并与十四烷基二苄基氯化铵形成缔合物微粒,且于467 nm处产生的共振散射效应[60];各类液体样中余氯[61]和二氧化氯[62]的分别测定方法也均有专文作过详细介绍。

3.13 钴、镍(Co、Ni)

钴和镍的分相条件与分离方法,通常都是单独进行、分别介绍的。王英华等[14]为简化检测程序,参照相关化探物料中共存Co和Ni的统一分相、同步分离的模式,引用相应的选择性溶剂,获得了模拟地质样品中Co和Ni的5个相态(硫酸盐、镍黄铁矿、橄榄石、磁铁矿和菱铁矿等矿物中的Co和Ni)的较稳定的浸取率常数,并建立数学模型,用遗传算法对各相应相态中的Co和Ni含量进行计算,达到预期效果。

冶金产品的价态分析曾用Fe(Ⅱ)还原间接法测定过Co(OH)3中Co(Ⅲ)[63]和碘量法间接测定氧化镍中Ni(Ⅲ)[64]等。笔者[65]对Mn(Ⅱ)与Ni(Ⅲ)的反应过程和反应机理进行过研究,证明在用Mn(Ⅱ)-H3PO4-H2SO4混合溶剂溶解Ni(OH)3或NiOOH的反应过程中, Mn(Ⅱ)能同步被Ni(Ⅲ)定量氧化为Mn(Ⅲ),故可用Fe(Ⅱ)盐溶液间接测定Ni(Ⅲ)的含量,从而推荐了一个测定Ni(OH)3中Ni(Ⅲ)的新方法,且已用于生产实践。

3.14 铬(Cr)

在铬的价态分析中,测定方法一般不存在问题,所以分离方法成了研究的热门。其中除固体物料用选择性溶剂分离方法[如冶金炉渣中的 CrO与Cr2O3的分离是用 FeCl3-HCl-NH4Cl溶液研磨浸出CrO、V(Ⅱ)溶液浸出余渣中部分被包裹的新生态CrCl3,二次浸出液合并即 TCrO,最后余渣为Cr2O3[66];铬盐渣[67]及碱式硫酸铬制品[68]中的Cr(Ⅵ)用水浸法分离之]外,液体样中的Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅳ)的分离则多用溶剂萃取法[69-71]、离子交换法[72-74]以及相继研发的各种类交换吸附剂(如各种纳米材料[75]、凹凸棒[76-77]、活性氧化铝[78]、竹炭[79]、改性活性炭[80]、含水型的铁[81]和锰[82]氧化矿粉)分离方法等。

3.15 铜、铅、锌(Cu、Pb、Zn)

关于铜铅锌硫化矿氧化率的测定问题,当年曾作为部级专项课题组织过攻关研究,并获科技进步奖[2],近来又有不少作者继续给予了关注[83-88]。其中化学计量学算法应用于Cu、Pb物相分析的研究[10,12-13,15-16]较有新意,值得在生产中实践和完善,以期使其在硫化矿氧化率的测定中发挥作用。

铜产品分析有 Cu2O中 Cu0的测定(50 g/LSnCl2-3 mol/LHCl沸水浴浸取Cu2O+CuO,Cu0留于余渣中)[89]以及 NH4Cl基体[90]和 Cu(Ⅱ)氨[91]溶液中Cu(Ⅰ)的测定等。铅产品方面曾介绍过铅丹物质组成的分析,由于Pb3O4的化学结构式为2PbO·PbO2,故可用相态分离的方法测定PbO (4 mol/LHNO3)和PbO2(p H 5.7 HAc-NaAc)[92]或用价态分析法测定 PbO2(HAc-NaAc-KI-I3--Na2S2O3)和PbO(TPb差减法)[93]等。

近来对锌矿中存在有碳酸锌矿物(菱锌矿、水锌矿)和硅酸锌矿物(硅酸锌、异极矿)等复杂硫化锌矿(闪锌矿、铁闪锌矿)的分离问题研究较多。例如为使化学活性比较相近的前两类锌矿物有效分离,有作者[94]对传统的420℃恒温焙烧预处理试样的方法特点进行了讨论,并将其改进为二次取样、分段浸出的分离程序。但也有不经焙烧预处理而分离同类型矿石中各相态锌的报道[95-97]。不过其中如仅引用锌冶金过程的锌物相分析方法[95]或用一般的碱液以及弱酸液连续浸取的程序[96],恐不易实现。所以李菁菁等[97]推荐用60 g/LNaOH-20 g/L柠檬酸-2 g/LNa2SiO4混合溶剂选择溶解碳酸锌矿物相的方法较有特色,因其能使硅酸锌矿物的溶失率明显降低,并用5%乳酸-5 g/L抗坏血酸浸取硅酸锌矿物、3%HAc-饱和B r2水分离硫化锌矿、余渣为其他Zn。对锌产品的分析有碘量法测定工业硫化锌中的ZnS[98]和用Fe(Ⅲ)氧化法测定金属锌粉中 Zn0时,对共存的少量Cu0、Pb0、Cd0、Co0、Ni0等干扰成分的校正方法研究[99]等。

(第一部分完,第二部分见下期)

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Recent Achievements of Chem ical Phase Analysis in China(First Half)

HUANGBaogui,ZHANG Zhiyong,YANG Lin,GAO Jing,LI Yuru,CHENG Shu
(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha410012,China)

The achievements of chemical phase analysis made over the past ten years in China are introduced in two parts and thispaper is the first part.The progressof frontier research isoverviewed and then a review is given on the recent status of the research in chemical phase analysis.The review covers the phase state analysis of the components of the analyzed materials and the valence state analysis of the elements(Ag,A l,A s,Au,B,Ba,Br,C,Ca,Mg,Cd,Ce,Cl,Co,Ni,Cr,Cu,Pb,Zn,etc.).Ninety nine references are cited.

chemical phase analysis;valence state analysisof elements;research on frontier field;substance composition of materials;review

O658.6

A

2095-1035(2011)02-0006-07

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0002

2011-01-28

2011-04-29

黄宝贵,男,教授,主要从事化学物相及元素价态分析研究工作。E-mail:hbg8248@gmail.com