聚丙烯用阻燃剂的研究进展

曾伟立

(深圳领威科技有限公司,广东深圳518109)

聚丙烯用阻燃剂的研究进展

曾伟立

(深圳领威科技有限公司,广东深圳518109)

综述了聚丙烯用阻燃剂的3种阻燃作用机理,包括气相阻燃、凝聚相阻燃、中断热交换阻燃机理。重点介绍了聚丙烯用阻燃剂的研究开发进展,包括水合金属化合物阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、纳米阻燃剂等。最后,指出纳米无机阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及具有高效阻燃、低烟、无毒的复配阻燃剂是聚丙烯用阻燃剂未来的发展趋势。

聚丙烯;阻燃剂;机理;研究进展

0 前言

聚丙烯(PP)是一种力学性能优异、电绝缘性良好、耐化学腐蚀性好的通用塑料,其价格低廉、成型加工容易,广泛应用于电子电器、通讯器材、家用电器、汽车、建筑材料等领域,但 PP的耐燃性差,极易产生大量熔融滴落,很容易引起火灾。因此,PP用阻燃剂的研究开发成为热点之一。

1 PP用阻燃剂的作用机理

PP燃烧时不产生烟,燃烧后不留炭渣,并伴随有熔滴和延流起火现象。PP的燃烧主要可以分为3个过程:遇氧分解产生可燃气体,可燃气体燃烧,热反馈以维持燃烧继续。破坏该循环的任一或数个阶段,都可以使燃烧得以自动停止。因此,PP的阻燃主要可以通过3种途径进行。第一种是利用阻燃剂对聚合物分解出的可燃气体产物的燃烧或火焰起阻止作用,由于阻燃是在气相中发生作用,故称为气相阻燃;第二种是利用阻燃剂来阻止有机聚合物热分解释放可燃气体,因为是对聚合物凝聚相发生作用,称为凝聚相阻燃;第三种是利用阻燃剂阻止燃烧热返回聚合物的热反馈,称为中断热交换阻燃机理。

目前,PP用阻燃剂的添加主要通过2种途径来实现,一种是通过机械混合的方法将添加型阻燃剂加入到PP中,从而达到阻燃的目的,这是目前制备阻燃 PP的主要方法;另一种是将反应型阻燃剂接枝到PP的主链或侧链上,使改性PP具有阻燃性。如采用原位反应增容法将非卤阻燃剂反应性单体引入到PP大分子骨架上,因反应性单体起到了偶联剂的作用,显著提高了阻燃剂与PP的相容性。不同的反应单体增容效果不同,双单体体系比单一体系具有更好的相容性。

2 PP用阻燃剂的研究进展

2.1 水合金属化合物阻燃剂

这类阻燃剂主要是 Al(OH)3和 Mg(OH)2,其优点是无毒、热稳定性好,抑烟,受热会产生大量的水,吸收大量的热量,所产生的水蒸气又可稀释可燃性气体的浓度并隔绝空气。在此过程中,还会产生耐水金属氧化物并形成一层固相保护层,以阻止燃烧反应的继续进行。这类阻燃剂的缺点是添加量一般较大、与PP缺乏亲和力、分散性和相容性均较差,会降低 PP的力学性能,故一般采用表面改性以及超细化等方法来增强其与PP的界面结合力。采用偶联剂对Al(OH)3进行表面处理,可改善其与 PP的界面结合力;采用改进的造粒技术,向超细化方向发展,可使粒度分布变窄;采用大分子键合的方式对Al(OH)3进行改性,以降低产品的表面张力,改善填充后PP的力学性能。

朱磊等[1]研究了不同表面活性剂改性Mg(OH)2的用量对PP阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,硅烷偶联剂改性Mg(OH)2能更好改善PP的力学性能,显著提高 PP的阻燃性能,在其用量为65%时,复合材料的氧指数达到32.4%,垂直燃烧特性可达UL-94 V-0级。

刘继纯等[2]分别采用硬脂酸和硅烷偶联剂对Mg(OH)2进行表面处理,研究了 Mg(OH)2的表面处理方法对PP熔体流动速率和阻燃性能的影响。结果表明,经表面处理的Mg(OH)2可显著改善 PP的加工性能,但对 PP的阻燃性能没有明显影响。相同条件下,硅烷偶联剂比硬脂酸的改性效果更好,酸化水解条件对硅烷偶联剂的改性效果没有影响。

陈晓浪等[3]研究了硅烷偶联剂表面改性Mg(OH)2填充PP复合材料的阻燃性能和结晶行为。结果表明,硅烷偶联剂包覆在 Mg(OH)2粉体表面,有效降低了粉体的表面能,提高了其在干态下的分散性。未改性的Mg(OH)2对PP有异相成核作用,使结晶峰温度升高;而硅烷偶联剂削弱了Mg(OH)2的异相成核作用。Mg(OH)2在PP基体中的分散性对 PP球晶的晶粒形貌和晶粒尺寸起着十分重要的作用。改性后的Mg(OH)2能进一步提高PP的氧指数。陈晓浪等[4]还研究了钛酸酯和硅烷偶联剂对 PP/纳米Mg(OH)2复合材料性能的影响。结果表明,所选偶联剂能有效地降低复合材料的表观黏度,改善体系的流动性。未改性的纳米Mg(OH)2对PP基体有异相成核作用;而表面改性剂能削弱填料的异相成核作用。改性后的纳米Mg(OH)2以独立形式均匀分散在 PP基体中,界面的粘接力得到了加强,复合材料的拉伸强度和冲击强度有较大幅度的提高,阻燃性能也得到了改善。

2.2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂主要包括有机磷酸酯、红磷以及聚磷酸铵(APP)等,其阻燃机理既有气相机理,也有凝聚相机理,但以凝聚相机理为主。在燃烧时发生分解会生成磷酸的非燃性液态膜,同时磷酸又进一步脱水生成偏磷酸,偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有很强的脱水性,使聚合物脱水炭化,改变了聚合物的燃烧模式,并在其表面形成炭层以隔绝空气,发挥阻燃作用。

APP含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟,可以作为 PP的无卤阻燃剂。APP的加入对 PP的燃烧性能有显著的影响,随着APP用量的增加,PP的氧指数逐渐增大。当APP含量为25%时,PP的氧指数达到33.0%,垂直燃烧也能通过UL-94 V-0级,属于难燃材料,具有自熄性。目前,APP更多的是应用于膨胀阻燃体系中作为酸源和发泡剂使用,来提高PP的阻燃性能。

于宝刚等[5]研究了磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂环己内磷酸基)苯(FR)和APP复配对 PP阻燃性能的影响。结果表明,FR/APP提高了PP的极限氧指数、热稳定性和残炭率,降低了热释放速率。当FR含量为15%,APP含量为10%时,PP的极限氧指数为29.6%,阻燃级别达到UL-94 V-0级。

王会娅等[6]采用新型磷系阻燃剂1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯制备了无卤阻燃PP复合材料。结果表明,在PP中添加25%的阻燃剂可以获得良好的阻燃效果,氧指数达到25.5%,平均热释放速率下降了22.5%,有效燃烧热平均值下降了61.0%,且燃烧后形成了无数封闭孔洞的焦化炭层。

周健等[7]以红磷/Mg(OH)2为协同阻燃剂,以聚烯烃弹性体为PP的增韧改性剂,通过熔融挤出制得无卤阻燃PP复合材料材料。研究表明,红磷/Mg(OH)2阻燃体系在PP中有良好的协同阻燃效应,阻燃剂用量对复合材料的力学性能有明显影响。

黄兆阁等[8]采用包覆红磷(MRP)作为无卤阻燃剂对PP进行了阻燃改性。结果表明,将10份MRP和80份的Mg(OH)2复配具有明显的协同阻燃效果,使PP的氧指数达到29%且综合性能良好。利用锥形量热仪测定了PP/Mg(OH)2/MRP体系的热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率,进一步证实了该体系的阻燃效果。

郝建薇等[9]采用氨基硅烷偶联剂对APP进行了表面改性,改性后的APP具有良好的疏水性,氨基硅烷偶联剂与APP发生了键合反应,改性APP的热失重速率明显降低。改性APP与双季戊四醇复配膨胀阻燃PP的阻燃性能有所提高,拉伸强度及断裂伸长率得到明显改善。

2.3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂(IFR)由炭源、酸源和气源组成,在燃烧时酸源会放出无机酸,使炭源含有的多元醇酯化,进而脱水炭化,黏稠的炭化产物在气源释放的惰性气体、反应产生的水蒸气及聚合物降解产生的小分子挥发物的作用下膨胀,形成微孔结构的炭层。该炭层具有隔热、隔氧、无熔滴并使火焰自熄的作用。IFR克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多熔滴的缺点和无机阻燃剂由于添加量大对材料力学性能、加工性能所带来的不良影响,因此成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。在阻燃 PP中,往往采用 APP、聚脲、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MA)等作为膨胀体系,它们与一些含有环状氮化物的组分之间具有很强的协同效应。

冯才敏等[10]采用多聚磷酸蜜胺(MPP)和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)复配阻燃 PP。研究了 MPP/PEPA质量比和Cr2O3用量对PP阻燃性能和力学性能的影响。结果表明,MPP/PEPA质量比为3∶2时,复配效果最好;添加少量的Cr2O3即可显著提高复合材料的阻燃性能。当 MPP、PEPA、Cr2O3含量分别为12%、8%和2%时,阻燃 PP的氧指数高达31.5%,且具有较好的力学性能。Cr2O3可催化MPP/PEPA间的酯化反应,促进材料成炭,减缓材料的热降解速率,提高材料隔热、隔氧能力。

李旭等[11]以三聚氯氰、二乙醇胺和乙二胺为原料,设计并合成了一种新型三嗪类成炭剂(CA),将其与APP、MA复配阻燃 PP。结果表明,所复配的 IFR极大地改善了PP的阻燃性能。当IFR是由80.3%的APP、13.0%的MA和6.7%的CA 组成时,对 PP的阻燃效果最佳。当IFR的加入量为30%时,阻燃 PP的极限氧指数达到35.5%;当 IFR加入量仅为25%时,阻燃PP的阻燃性能就能通过UL-94 V-0级,极限氧指数达到32.5%。

最近发展起来一种新型的可膨胀石墨无卤阻燃剂可在聚合物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开,且在膨胀过程中会大量吸热,降低体系温度的同时释放夹层中的酸根离子,促进脱水炭化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。当可膨胀石墨与红磷、APP、三聚氰胺磷酸盐复配使用时,能产生协同作用,加入量很少就可以达到阻燃的目的。

张忠厚等[12]研究了以可膨胀石墨为主阻燃剂、红磷为协效剂的复合阻燃剂对PP燃烧性能和力学性能的影响。结果表明,当复合阻燃剂含量为10%,可膨胀型石墨与红磷的配比为2∶1时,复合材料的力学性能和阻燃性能指标均达到最大值,氧指数为23.4%,拉伸强度为35.9 MPa,缺口冲击强度为0.7 kJ/m2,综合性能最佳。

雷长明等[13]采用可膨胀石墨为主阻燃剂、MRP为阻燃协效剂来制备阻燃PP复合材料。在可膨胀石墨与MRP的配比大于2时,阻燃效果最佳。阻燃剂含量达到30%后,阻燃效果大幅度提高,氧指数超过28%。相容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA H)能够改善阻燃剂和PP之间的相容性,提高黏结力,改善炭层质量,提高材料的氧指数,PP-g-MA H用量为30%时,材料的氧指数达到31.4%。

蒋舒等[14]对采用不同加工方法获得的可膨胀石墨填充PP复合材料的阻燃性能和微观结构进行了研究,讨论了可膨胀石墨含量和粒子结构对PP氧指数和水平燃烧性能的影响。结果表明,复合材料的阻燃性能不仅随着可膨胀石墨含量的增加而提高,同时还受到可膨胀石墨粒子结构的影响。加工过程中的强剪切作用会破坏可膨胀石墨粒子结构的完整性,使其阻燃效果大大降低。因此,压制成型的方法明显优于注射成型。

2.4 硅系阻燃剂

研究表明,含硅化合物不论是作为聚合物的添加剂,还是与聚合物组成共混物,均具有明显的阻燃作用。硅系阻燃剂可分为无机硅和有机硅阻燃剂两大类,无机硅主要为二氧化硅,有机硅主要有硅油、硅树脂、硅橡胶以及有机硅烷醇酰胺等。有机硅阻燃剂具有防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定性好等优异性能,并且有机硅阻燃剂的阻燃效果优于无机硅阻燃剂,与PP的相容性较好,是硅系阻燃剂的主要发展方向。

有机硅阻燃剂的阻燃机理是有机硅酸盐中的乙烯基促使生成碳化硅焦化隔离层,阻止聚合物与空气中氧气的接触,抑制了有害气体的释放和烟雾的生成,从而达到阻燃抑烟效果。有机硅阻燃剂不仅可以改善PP的阻燃抑烟性,而且还可以提高 PP的力学性能和电气性能。

对于 PP而言,目前美国通用电器公司生产的SFR-100和SFR-1000是较为经济有效的含硅阻燃剂。它们不含卤、锑元素,可通过类似于互穿网络的结构与聚合物部分交联而结合,使其不至于迁移至材料表面,还能改善PP的表面光滑性,但不改变其他表面性能,对于基材的黏附性没有影响。当SFR-100的含量为25%时,PP的阻燃级别却能达到UL-94 V-0级,并能保持基材原有的性能,若再提高其用量则可获得阻燃性和抑烟性特别优异的PP材料。

2.5 纳米阻燃剂

由于纳米粒子具有量子尺寸效应、表面效应、界面效应、小尺寸效应和超塑性等特点,在使用量很少的情况下就能赋予PP优异的物理力学性能和阻燃性能。除纳米无机阻燃剂外,层状黏土、碳纳米管阻燃 PP材料已成为发展的前端产品。

采用PP-g-MA H作为相容剂,将 PP插入到层状硅酸盐的片层结构中,形成的纳米复合材料的热稳定性显著提高,热降解反应受到极大的阻碍,燃烧过程中会在表面形成致密的炭层,复合材料的阻燃性能提高。阻燃机理一般认为是燃烧时形成的隔热、绝缘、低透气性的坚硬焦炭层阻止了外界氧的供应,热降解生成的易挥发物的逸出、燃烧热量的扩散等使PP阻燃性能得到提高。

IFR与黏土具有协同效应,黏土可与APP发生反应形成磷酸铝和类陶瓷结构,增加了膨胀炭层的保护作用,使PP具有更加优良的阻燃性能。采用 PA6代替PER作为成炭剂组成的IFR具有熔滴、阻燃效果差的缺点,加入4%的纳米蒙脱土不仅克服了熔滴的缺点,还使拉伸强度提高了44.3%;此外,还提高了 PP的热稳定性,使残炭率增加了12%。纳米蒙脱土可以增强界面黏结力,提高材料的韧性,起到了增容作用。

瞿英俊等[15]以 IFR为阻燃剂、蒙脱土为协效剂、PP-g-MAH为增容剂对PP进行了阻燃改性。结果表明,蒙脱土的加入降低了 PP/IFR体系的阻燃性能和力学性能,但在一定程度上解决了体系燃烧时的浓烟现象。当IFR用量为35份时,体系的垂直燃烧性能达到FV-0级,燃烧残余物形成致密的炭层,且具有良好的力学性能和加工性能。

常规阻燃剂很难使PP获得理想的热释放速率,在PP中添加少量碳纳米管后,其阻燃性能获得很大提高,甚至高于PP/有机黏土纳米复合材料的阻燃性能。碳纳米管具有亲油性,在PP中的分散比黏土要容易得多,不需要有机改性处理以及使用溶剂,不会带来因为有机改性剂热稳定性较差对PP阻燃性能和力学性能的负面影响。此外,碳纳米管的热降解温度极高,不会影响加工过程。碳纳米管是一种环境友好的添加型阻燃剂,在循环使用或摒弃时不会对环境造成危害。

李文华等[16]采用溶液法制备了PP/碳纳米管复合材料。研究发现,碳纳米管具有异相成核的作用,加入了碳纳米管后,PP的晶粒明显细化,且复合材料的热稳定性和阻燃性能得到了明显提高。

3 PP用阻燃剂的发展趋势

随环保呼声日益提高,卤系阻燃剂由于发烟量大、释放有毒及腐蚀气体将逐步淡出PP阻燃剂领域,无卤阻燃剂如无机阻燃剂和膨胀型阻燃剂将成为PP的重要阻燃剂。

无机阻燃剂具有无毒、无腐蚀、燃烧时不造成一次污染、耐高温的优点。但无机阻燃剂的添加量大,会对PP的加工性能和力学性能有较大影响。采用表面改性及微细化可解决上述缺陷。纳米无机阻燃剂将成为PP无机阻燃剂的发展趋势。

膨胀型阻燃剂由于燃烧时烟雾少、放出气体无害及生成的炭层能有效地防止聚合物熔滴等优点非常适合PP阻燃,一直是人们研究的热点。因此,综合性能不断提高和改进的新型膨胀型阻燃剂具有非常广阔的发展前景。

由传统阻燃剂组成的协同阻燃体系综合了各自优良的性能,阻燃效果好、成本低,既可阻燃又可抑烟,还具有其他一些特殊功能,前景仍十分广阔。它可通过与其他阻燃剂复配,达到降低阻燃剂用量,提高 PP阻燃性能的目的。

纳米黏土和碳纳米管将是未来PP阻燃剂研究的重点发展方向,和其他传统阻燃剂的复配将是未来的主流阻燃剂。

4 结语

目前任何一种阻燃剂都有一些自身的缺陷,未来所需要的PP用阻燃剂不但要大幅提高阻燃性能,同时还能提高力学性能、热性能及其他物理性能。此外,阻燃剂还需满足无毒无臭、无污染、制造简单、原料来源丰富等特点。未来开发的复配阻燃剂将具有高效阻燃、低烟、无毒、绿色环保、低填充量、低成本、多功能、精细型等特点。因此,今后应该深入研究无机阻燃剂的表面改性技术,解决分散性、界面黏结性等问题以减少其劣化材料力学性能的影响,进一步开发新型膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂。

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Research Progress in Flame Retardants for Polypropylene

ZEN G Weili
(Shenzhen Lingwei Science and Technology Co,Ltd,Shenzhen 518109,China)

The action mechanisms of flame retardants for polypropylene were reviewed,including gas phase flame retardancy,condensed phase flame retardancy,and interrupting heat exchange flame retardancy.The research and development status of some flame retardants for polypropylene such as hydrated metal compound flame retardants,phosphated flame retardants,intumescent flame retardants,silicone flame retardants,and nanometer flame retardants were introduced.It was pointed out that the development directions of flame retardants for polypropylene were nanometer inorganic flame retardants,intumescent flame retardants,and compound flame retardants with high-efficientcy,low-smoke and non-toxicity.

polypropylene;flame retardant;mechanism;research progress

TQ325.1+4

A

1001-9278(2011)07-0006-05

2011-03-09

联系人,welcn@yahoo.com.cn