镍钼矿湿法冶金研究现状

杨文魁，沈裕军，丁 喻

(长沙矿冶研究院，湖南长沙410012)

钼与镍对于提高合金钢的材料性能具有极其重要的作用，随着市场对优质钢材需求量的不断增加［1］及钼精矿与镍精矿储量的不断消耗，用传统方法对钼与镍的贫矿进行处理既不经济也不环保，因此，为了维持钼镍市场的平衡，并使我国成为钼生产强国，对于钼、镍含量丰富的钼镍矿的冶炼工艺研究具有相当高的经济价值［2］。

在我国的湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省区蕴藏着一条长达1 600 km的钼镍矿带［3］。钼镍矿除含有钼和镍外，还伴生有铜、锌、钒、金、银、硒、铂、钯等有价元素。据北京大学估算，我国钼镍矿储量为钼5 220万t，镍4 515万t，金510 t，银10 180 t，钯480 t，稀土501 t，磷20 521亿t，与澳大利亚奥林匹克坝矿等量。镍钼矿［4］主要赋存于下寒武统牛蹄塘组底部的一套富含有机质碳硅质黑色岩系底部，目前多数专家认为其成因主要是经化学沉积由海水喷气作用形成，再通过海藻等生物作用聚集并在缺氧的还原沉积环境条件下大量堆积，富集形成镍钼多金属硫化物矿床。镍钼矿中的大部分有价值金属都是通过微生物残骸中的有机质硫吸附而富集，结构致密，并且不同地段的镍钼矿的镍钼含量相差很大，其共生关系也有所差异。贵州遵义松林地区镍钼矿富含Ni、Mo、As、Se、Re、Au、Ag、Pt、Pd等多种元素，矿石矿物有胶硫钼矿、红砷镍矿、针镍矿、紫硫镍铁矿、闪锌矿、黄铁矿等。脉石矿物有：胶磷矿、石英、重晶石、碳质、硅质等。湘西北地区镍钼矿［5］区矿石矿物成分复杂。金属硫化物主要为黄铁矿、辉钼矿、二硫镍矿、辉镍矿、辉砷镍矿，次要矿物为砷黝铜矿、闪锌矿、含银自然金以及黄铜矿、白铁矿、方铅矿等。非金属矿物主要为有机质污染的粘土矿物，其次为胶磷矿、白云石、石英粉砂，次要矿物为隐晶质石英、玉髓、绢云母、方解石、电气石、锆石、锡石、榍石、白钛石，少量或微量重晶石、石墨、沥青、磷灰石、菱镁矿、萤石。含镍矿物主要为二硫镍矿(NiS2)、辉镍矿(Ni3S4)和辉砷镍矿(NiAsS)，少量或微量针镍矿(NiS)和紫硫镍铁矿(Fe、MnS4)、硫镍铁矿和含镍黄铁矿等。镍集合体(微晶及胶状混合物)，经电子探针分析，确定其化学成分为MoS2(辉钼矿)，它一般与黄铁矿、二硫镍矿紧密共生，与不规则状沥青质混杂在一起。

目前，钼镍矿的工业冶炼主要是延续辉钼矿的冶炼方式［6］，采取火法－湿法联合工艺，即先对原矿进行氧化焙烧，然后再对处理后的矿浸出分离，但此法在焙烧过程中会产生大量的SO2烟气，由于所排出SO2的浓度没有达到制硫酸的浓度要求，因此难以回收完全，对环境污染极其严重，而随着人类对环保的逐渐重视，该类方法也将会逐渐被淘汰，而全湿法冶金可从根本上避免有害气体SO2的产生。因此，积极寻找镍钼矿的高效湿法浸出工艺具有十分重要的经济和社会意义。至今，已经形成了许多镍钼矿的全湿法冶金方法，按照反应体系、操作环境和使用设备的不同，可以分为常压氧化浸出和加压氧化浸出［7］。

1 常压氧化浸出

镍钼矿常压氧化浸出是指镍钼矿在常温常压或常压高温条件下加入特定的氧化剂与浸出剂而氧化分解的过程。目前为止，主要有弱碱氧化浸出、弱酸氧化浸出、强碱氧化浸出、次氯酸钠浸出和生物氧化浸出等。

1.1 弱碱氧化浸出

邹贵田［8］等研究了用弱碱从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法，浸出过程为将钼镍共生原矿破碎、球磨，然后用弱碱和氧化剂浸出。浸出液过滤后进行沸腾蒸氨，且用水吸收氨蒸气并将其返回浸出工序作浸出液。蒸氨后溶液用萃取剂N235和P305萃取钼，再用氨水反萃得到钼酸铵溶液。萃钼后的萃余液先用硫酸酸化至pH约为2，再经蒸发浓缩制得硫酸镍。该工艺所处理的矿物钼品位为4.0%～8.0%，镍品位为2.5%～4.0%，硫含量约23%；工艺条件为：固液比1∶3～1∶5，浸出时间1.5～4 h，浸出温度70～90℃，浸出剂浓度15%～65%氨水及18%～29%NH4NO3，机械匀速搅拌。钼、镍的总回收率分别在80%和88%以上。该工艺虽然流程短，但是总回收率并不是很高，并且浸出条件要求苛刻，因为高温下，氨水挥发性极强，越浓越易挥发，从而使得反应条件控制的难度加大，并且氨水耗量大，氧化剂浓度要求高，耗量大，使得工艺成本大增，难于投入生产。

1.2 弱酸氧化浸出

邹贵田［9］等还研究了用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法，控制固液比1∶3～1∶5，浸出时间1.5～4 h，浸出温度70～90℃，硫酸溶液浓度为45%～65%，硝酸铵溶液浓度为18%～29%，该方法主要是利用弱酸性条件下，钼以不同形态的多钼酸根阴离子溶于溶液中，而镍则以硫酸镍形式溶解，再利用溶剂萃取技术进行净化分离，所得钼、镍的总回收率分别为90%和94%。但该工艺的浸出剂为腐蚀性较强的高浓度H2SO4，因此对设备材质要求高。并且所耗氧化剂量大，生产成本较高。

1.3 强碱氧化浸出

该工艺主要是利用常压下，以强碱为浸出剂，使镍钼矿中的钼以钼酸根阴离子形式存在于溶液中，而其他金属离子留于渣中，从而达到分步分离的目的。赵中伟［10］等已提出以强碱氢氧化钠为浸出剂的浸出工艺，其条件为浸出剂氢氧化钠用量为矿重的5%～120%，浸出温度为10～110℃，在常压通富氧或空气条件下进行，浸出时间为10～12 000 min，所得滤液萃取制钼酸铵，镍及铜留于渣中。该项发明的主要特点是在常压条件下进行，工艺简单，设备要求相对较低，有价金属浸出率高，且不产生有害气体以致污染环境。但该工艺浸出时间太长，并且只回收了钼，对于镍渣还需再浸出，使得工序增加，成本较高。

1.4 次氯酸钠浸出

李青刚［11］等提出的镍钼矿处理工艺的主要流程为矿石破碎、球磨→次氯酸钠浸出→离子交换→净化→结晶→烘干，控制该工艺的浸出温度低于60℃，液固比为3∶1～6∶1，浸出时间为2～4 h，终点pH值为8～11(pH值低于8时加入适量NaOH，pH值高于11时则加入适量HCl)，钼的浸出率可达94%以上，全流程金属回收率在85%以上。镍在提钼后的浸出渣中得到富集，作为提镍及贵金属等有价元素的原料出售给镍冶炼厂或用来冶炼制取镍铁合金。该工艺反应条件温和，浸出时间短，钼浸出率较高，但分步浸出，使得工序增加，还需消耗大量的氧化剂次氯酸钠，成本较大，并且引入大量的氯离子，对设备腐蚀性较大，后续的废液含氯高，处理难度大，因此，要进入产业化还面临比较多的问题。

1.5 生物浸出［12］

生物浸出在低品位钼矿及镍矿方面的研究比较多，但是由于镍钼矿的复杂性，其与单独的钼矿与镍矿差距比较大，目前针对镍钼矿的生物浸出研究的主要有硫化叶菌对镍钼硫化矿的浸出作用［13］，其作用机理为浸出前先将细菌在相同的矿物、矿浆浓度条件下进行驯化，使细菌适应浸矿环境，并提高菌株的耐钼能力，将培养好的菌液置于低速离心机中3 000 r/min离心10 min，以除去菌液中的大颗粒沉淀物，上清液用高速离心机进行细胞分离，收集的细胞立即使用或在4℃冰箱保存。

硫化矿物的微生物浸出一直是个很热门的课题，含钼矿石能被硫化叶菌等细菌氧化分解。该法适合处理贫矿、尾矿及含钼废渣等，具有能耗低、安全无污染等优点。但与传统湿法浸矿工艺相比，现行硫化矿细菌氧化浸出技术在处理镍钼硫化矿方面尚没有真正具备竞争优势，主要原因是浸出速度慢、影响因素多、浸出周期长，从而使运营成本偏高，因此，生物浸出还有待进一步研究，耐温菌浸出技术的研究与发展是提高反应速度的关键一步。

2 加压氧化浸出

随着材料科学发展的突飞猛进，使得高温加压反应的设备材质不断的更新换代，不同条件下的加压氧化浸出成为可能。加压氧化浸出主要是一种强化冶金过程，它使得一些在常温常压条件下难以浸出的矿石在高温加压下成为可能，但由于其设备的一次投资成本比较大，在我国的工业生产中还没有普遍应用，与国外相比，发展比较滞后。而作为难选的镍钼矿，常温常压下其浸出率相对较低，为提高其浸出率，高温加压下浸出的研究是很有意义的，以下是镍钼矿的加压氧化浸出的一些最新研究成果。

2.1 通氧水浸出

北京矿冶研究院［14］提出一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法，将原矿磨碎并用水作浸出剂，控制氧分压0.05～0.5 MPa，浸出温度100～180℃，液固比1∶1～6∶1，浸出时间1～4 h，使得镍基本浸出，钼浸出一部分，所剩钼以氧化钼的形式进入浸出渣，浸出渣再经常压碱浸加以回收，浸出液进行溶剂萃取分离，高压釜中镍钼矿的反应如下：

2MoS2(s)+9/2O2(aq)+3H2O=H2MoO4+ 2H2SO4(aq)

NiS(s)+2O2(aq)=NiSO4(aq)

用该法所处理的钼镍矿中钼镍总回收率均能达到90%以上，浸出条件要求不高，而且避免了传统方法带来的环境污染问题，但其工艺流程长，第1次浸出过程中，由于镍钼矿中含有大量的有机质硫，反应中将氧化为硫酸，使得溶液呈较强酸性，导致进入溶液中的杂质增多，后续处理难，对浸出渣还需再浸出，流程太长，经济上不太合理，原矿适应性也差，只针对那些黑色岩系中钼镍基本以硫化物形式存在的镍钼矿，对于一些以钼酸钙形式存在的复杂镍钼矿，在上述浸出反应条件下是难以氧化浸出彻底的。

2.2 稀酸氧化浸出［15］

加压条件下用稀酸氧化浸出镍钼矿，将原矿磨碎，用100～250 g/L的硫酸浸出，反应条件为固液比为1∶2～1∶6，通氧并控制总压为0.5～4 MPa，温度为100～220℃，浸出时间为4 h，使得钼镍分别以硫酸钼酰、硫酸镍形式进入溶液，再对溶液进行萃取分离制取产品，镍钼回收率均高于90%。本工艺流程较短，能一次性将镍、钼以高浸出率加以回收，但是其所用浸出剂为硫酸，具有剧烈的腐蚀性，对于高压釜设备材质要求高，并且硫酸浸出过程中容易引入铁、镁等杂质，使得净化处理难度加大。

2.3 强碱氧化浸出

加压条件下用碱氧化浸出镍钼矿［16］，将原矿磨碎，用30%～50%(质量分数)的工业纯碱和质量百分浓度为10%～20%的苛性钠调浆浸出，反应条件为固液比1∶2～1∶4，通氧并控制总压为0.5～4 MPa，温度为100～220℃，浸出时间为1～4 h，过滤得到含钼浸出液和含镍浸出渣，然后再将所得镍渣进行硫酸浸出，控制硫酸浓度为100～250 g/L，固液比为1∶2～1∶6，温度为100～200℃，通氧并控制总压为0.5～2.5 MPa，再对2段溶液进行萃取分离制取产品。该工艺钼回收率达90%，镍回收率98%。回收率较高，但分段进行，流程加长，并且第2段硫酸浸出后溶液中含杂质铁、镁较高，净化难度加大，设备材质要求也高。

此外，彭建蓉［17］等用一定浓度的氢氧化钠对原生钼矿进行氧压煮实验，并对镍钼矿的碱浸过程进行了简要的热力学与动力学理论分析，指出了影响镍钼矿浸出率的主要因素，采取2段浸出，最终得出镍钼矿直接加压氧化碱浸的最优条件为温度～90℃、时间～2 h、氧气压力0.6～1.0 MPa、氧气浓度＞90%、钼矿颗粒平均粒径～15.64 μm即－325目≥90%。在最佳条件下钼浸出率可达95%以上，钼、镍分离效果好。

加压碱浸处理镍钼矿反应时间短，钼浸出率较高，并且重金属杂质如铁等形成氢氧化物沉淀进入渣中，溶液含杂质比较少，而且设备材质容易解决，但是对于低品位的镍钼矿来说，用此法处理显然不太经济合理，因为氢氧化钠的利用率比较低，而且处理后溶液碱性过强，需消耗大量的酸来进行酸沉，并且还需对剩下的渣再进行处理，工艺流程过长，因此，该法不太适合处理低品位镍钼矿。

2.4 氨水氧化浸出

李锋铎［18］报道了加压氧氨浸从石煤矿中提取与分离镍钼的工艺，其工艺为将原矿磨碎，浸入到10%～20%氨水溶液中，通氧并控制总压为1.5～3.0 MPa，液固比1.5～5，反应温度60～200℃，反应时间4～10 h，反应后过滤蒸氨，萃取分离得产品。该工艺镍钼浸出率较高，在90%以上，并且浸出液杂质较少，铜、锌等其他有色金属皆有较高浸出率，但针对不同的镍钼矿反应条件的波动性很大，没有比较稳定的条件，且氨水在运输过程中容易泄漏挥发。

2.5 氯气氧化浸出

王志明［19］等发明了一种镍钼矿的综合处理方法，该方法主要是先对镍钼矿用终浸液进行预浸，然后用氯气对预浸渣在一定的压力、液固比等条件下进行终浸，终浸液返回利用。该方法能得到非常高的镍、钼浸出率，并使其他有价金属也得以浸出，但是其也存在明显的缺点。(1)作为预浸液用的终浸液里各成分有一定的配比要求，成分较复杂，变动性比较大。(2)用氯气在加压条件下反应，由于溶液中含大量的氯离子，对设备的腐蚀性非常大，而且最后的废液处理难度比较大。(3)大部分的杂质随主金属一起进入溶液，加之溶液中的离子本身就比较复杂，其后序的净化处理相当困难，除杂工序复杂，处理成本高。

3 结语

随着镍、钼精矿资源的逐渐匮乏，富含Ni、Mo、V、Zn、Cu、Co、Au、Ag、Pt等有价金属的低品位难选镍钼矿的不断发现，具有巨大的经济价值，但目前为止，并未开发出一条既经济又环保的处理工艺，随着人类对环保的日益重视，落后的镍钼矿火法冶炼工艺必将被既环保又经济的湿法冶金工艺所取代。我国对于镍钼矿研究起步较晚，在镍钼矿的湿法冶金方面的投入量还不够，需对镍钼矿的常压及加压浸出工艺进行不懈的探索研究，寻找出一条既经济又环保的高效浸出回收工艺。

［1］2009年12月国际镍、铬、钼市场回顾与展望［J］.市场与信息，2010(1)：16－21.

［2］Orberger B，Pasava J，Gallien J P，et al.Biogenic and abiogenic hydrothermal sulfides：cont rols of rare metal distribution in black shales(Yukon Territories，Canada)［J］.Journal of Geochemical Exploration，2003，78－79 (1)：559－563.

［3］董允杰，缪加坦.我国钼镍矿及生产现状［J］.中国钼业，2008，32(2)：60.

［4］杨永军，林丽，张远国，等.遵义松林地区牛蹄塘组底部岩性特征及沉积环境分析［J］.海洋地质动态，2009，25(11)：21－26.

［5］鲍正襄，万榕江，包觉敏.湘西北镍钼矿床成矿特征与成因［J］.湖北地矿，2001，15(1)：14－21.

［6］张刚，赵中伟，霍广生，等.镍钼矿处理工艺的研究现状［J］.稀有金属与硬质合金，2008，36(4)：37－41.

［7］公彦兵，沈裕军，丁喻，等.辉钼矿湿法冶金研究进展［J］.矿冶工程，2009，29(1)：78－81.

［8］邹贵田.用弱碱从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法［P］.中国专利：1267739A，2000－9－27.

［9］邹贵田.用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法［P］.中国专利：1267739A，2000－9－27.

［10］赵中伟，李洪桂.湿法分解镍钼矿提钼工艺［P］.中国专利：101086034A，2006－12－12.

［11］李青刚，肖连生，张贵清，等.镍钼矿生产钼酸铵全湿法生产工艺及实践［J］.稀有金属，2007，31(S1)：85－89.

［12］陈家武，高从堦，张启修，等.硫化叶菌对镍钼硫化矿的浸出作用［J］.过程工程学报.2009，9(2)：257－263.

［13］陈家武，高从堦，张启修，等.辉钼矿生物浸出的研究现状与展望［J］.2008，36(1)：46－49.

［14］蒋开喜，林江顺，王海北，等.一种钼镍矿全湿法提取钼镍方法［P］.中国专利：101323915A，2008－12－17.

［15］魏昶，李存兄，樊刚，等.一种从含钼镍黑色页岩中分离钼镍的方法［P］.中国专利：101289702A，2008－10－22.

［16］邓志敢，樊刚，李存兄，等.含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法［P］.中国专利：101481754A，2009－7－15.

［17］彭建蓉，杨大锦，陈加希，等.原生钼矿加压碱浸试验研究［J］.稀有金属.2007，31(31)：110－113.

［18］李锋铎.高压氧氨浸从石煤矿中提取与分离镍钼的工艺［P］.中国专利：101177735A，2008－5－14.

［19］王志明.钼镍矿综合处理的方法［P］.中国专利：101338365A，2009－1－7.