新疆阿魏种子化学成分的研究(I)△

王月娥， 斯建勇， 李晓瑾*， 姜林， 朱军

(1.新疆医科大学中医学院，新疆 乌鲁木齐 830054;2.新疆维吾尔自治区中药民族药研究所，新疆 乌鲁木齐 830002;3.新疆医科大学中医学院中药制剂教研室，新疆 乌鲁木齐 830054)

新疆阿魏种子化学成分的研究(I)△

王月娥1，2， 斯建勇2， 李晓瑾1，2*， 姜林1，3， 朱军2

(1.新疆医科大学中医学院，新疆 乌鲁木齐 830054;2.新疆维吾尔自治区中药民族药研究所，新疆 乌鲁木齐 830002;3.新疆医科大学中医学院中药制剂教研室，新疆 乌鲁木齐 830054)

目的:分析新疆阿魏种子的化学成分。方法通过硅胶柱色谱、Sephadex LH-20柱色谱、重结晶等技术分离纯化，根据理化性质和光谱数据进行结构鉴定。结果从新疆阿魏种子中分离得到6个化合物，分别鉴定为豆甾醇(1)，豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(2)，柯拉多宁(3)(colladonin)，Sinkianone(4)，阿魏酸(5)，7-羟基香豆素(6)。结论化合物1、2、3、5、6为首次从该植物中分离得到。

新疆阿魏;种子;化学成分

新疆阿魏为伞形科(Umbelliferae)阿魏属植物，具有葱蒜样臭味又名臭阿魏，是中国长期应用的中药之一。阿魏多生长于内陆干旱荒漠地区，中国有26种1变种[1]，其中5种能分泌出葱蒜样臭味树脂的仅分布在新疆。近年来由于新疆阿魏资源遭过度采挖及生境地的变迁，分布面积极度萎缩，现为国家二级保护植物[2]。《中国药典》收载的阿魏为新疆阿魏FerulasinkiangensisK.M.Shen或阜康阿魏F.fukanensisK.M.Shen的树脂，具有消积，化癥，散痞，杀虫等功能[3]。维吾尔医不仅以树脂入药，阿魏根、阿魏种子皆入药[4]。近年因发现其具有植物雌激素样活性成分和抗癌物质而倍受人们关注[5]，其研究多集中在阿魏树脂、根;对阿魏种子的研究仅限于植物学特性，其化学成分的研究尚未见报道。本文采用有机溶剂萃取法、硅胶柱色谱法等进行分离纯化，通过理化性质和波谱数据对新疆阿魏种子化学成分进行鉴定。

1 仪器与材料

1.1 仪器

BrukerAV-600型核磁共振仪，Perkin-Elmer 983型红外光谱仪，EI-MS AEI-MS-50型质谱仪，FABMS用ZAB-HS型质谱仪，薄层色谱硅胶板GF254(烟台江友硅胶开发有限公司)，薄层色谱硅胶预制板(烟台市化学工业研究所)，柱色谱硅胶(100～200目，200～300目，300～400目，青岛海洋化工有限 公 司)，Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司)。

1.2 材料

新疆阿魏种子于2008年7月采自新疆伊犁，经新疆中药民族药研究所李晓瑾研究员鉴定为新疆阿魏FerulasinkiangensisK.M.Shen的种子，标本存放于新疆中药民族药研究所。试剂均为分析纯。

2 提取与分离

取干燥新疆阿魏种子粉碎后，过四号筛，用95%乙醇回流提取3次，每次2 h，合并提取液，减压浓缩至稠膏状得提取物。取适量提取物用硅藻土拌样，依次以石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇洗脱，得石油醚、三氯甲烷、醋酸乙酯、甲醇等部位。石油醚部位经硅胶和Sephadex LH-20凝胶柱色谱及重结晶等处理得化合物1、3，从三氯甲烷部位分离出化合物2、4、5、6。

3 结构鉴定

3.1 化合物1

无色针状结晶，mp.168～170℃，Liebermann-Burchard反应呈阳性。13C-NMR(CDCl3):δ37.5(C-1)， 31.8(C-2)， 72.0(C-3)， 42.5(C-4)， 140.9(C-5)， 121.9(C-6)， 32.1(C-7)， 32.3(C-8)，50.4(C-9)， 36.7(C-10)， 21.4(C-11)， 39.9(C-12)， 40.7(C-13)， 57.1(C-14)， 24.5(C-15)，29.1(C-16)， 56.3(C-17)， 12.2(C-18)， 19.6(C-19)， 40.7(C-20)， 21.3(C-21)， 138.4(C-22)，129.5(C-23)， 51.4(C-24)， 32.1(C-25)， 19.2(C-26)， 12.4(C-27)， 21.3(C-28)， 19.2(C-29)。 以上光谱数据与文献报道一致[6]，故鉴定该化合物为豆甾醇(Stigmasterol)，为首次从该植物中分离得到。

3.2 化合物2

白色小颗粒状结晶，mp.268～270℃，Liebermann-Burchard反应呈阳性。由13C-NMR谱中δ 100.8，76.9，76.7，73.4，70.1，61.1一组信号，可知该化合物中含有一糖残基，13C-NMR(DMSO-d6): δ140.4(C-5)， 138.0(C-22)， 128.8(C-23)，121.1(C-6)， 100.8(Glc-1)， 76.9(C-3)， 76.7(Glc-3)， 76.7(Glc-5)， 73.4(Glc-2)， 70.1(Glc-4)， 61.1(Glc-6)， 56.2(C-14)， 55.4(C-17)， 50.5(C-9)， 49.6(C-24)， 41.8(C-13)， 41.7(C-4)，40.0(C-20)， 39.8(C-12)， 38.3(C-1)， 36.8(C-10)， 31.4(C-8)， 31.3(C-7)， 31.3(C-25)， 29.2(C-2)， 28.7(C-16)， 25.4(C-28)， 23.8(C-15)，21.1(C-11)， 20.9(C-21)， 20.5(C-27)， 19.1(C-19)，18.9(C-26)，12.1(C-8)，11.8(C-29)， 光谱数据与文献报道一致[7]，故鉴定该化合物为豆甾醇-3-O-葡萄糖苷(Stigmasterol-3-O-glucoside)，为首次从该植物中分离得到。

3.3 化合物3

白色针状结晶，mp.166～168℃。13C-NMR谱显示为倍半萜香豆素[8]，其中低场区213.7显示了伞形酮的信号。1H-NMR(CDCl3):δ4.59(1H，br s，H-12′a)， 2.01(1H， td，J=13.2， 4.2 Hz， H-7′ax)， 2.47(1H， br t，J=13.8， 7.2 Hz， H-7′eq)， 0.59(3H， s， CH3)， 0.91(3H， s， CH3)，0.93(3H， s， CH3)， 6.24(1H， d，J=9.6 Hz， H-3)， 7.63(1H， d，J=7.2 Hz， H-4)， 7.37(1H， d，J=8.4 Hz， H-5)， 6.83(2H， m， H-6， -8);13CNMR(CDCl3):δ161.4(C-1)，113.2(C-2)，143.6(C-3)， 128.9(C-4)， 113.4(C-5)， 162.3(C-6)，101.7(C-7)， 156.1(C-8)， 112.7(C-9)， 31.1(C-10)， 41.7(C-11)， 213.7(C-12)， 50.6(C-13)，43.6(C-14)， 35.5(C-15)， 32.7(C-16)， 142.5(C-17)， 118.7(C-18)， 36.3(C-19)， 65.6(C-20)，17.2(C-21)， 7.8(C-22)， 15.5(C-23)， 15.2(C-24)。以上数据与文献[9]完全一致，确定该化合物为柯拉多宁(colladonin)，为首次从该植物中分离得到。

3.4 化合物4

白色粉末，分子式为C24H30O4。13C-NMR谱的信号显示为倍半萜香豆素[8]，1H-NMR(CDCl3): δ6.23(1H， d，J=9.4 Hz， H-3)， 7.62(1H， d，J=9.6 Hz， H-4)， 7.34(1H， d，J=8.5 Hz， H-5)，6.81(1H， d，J=2.4 Hz， H-8)， 4.24(2H， d，J=6.7 Hz， H-11′)， 4.91(IH， t，J=6， 7 Hz， H-9′)，1.75(3H， s， Me-12′)， 1.46(3H， s， Me-14′)，0.85(3H， d，J=7.1 Hz， H-13′)， 0.81(3H， d，J=7.1 Hz， Me-15′);13C-NMR(CDCl3): δ161.4(C-1)， 113.2(C-2)， 143.5(C-3)， 128.9(C-4)，113.2(C-5)， 162.4(C-6)， 101.5(C-7)， 156.1(C-8)， 112.6(C-9)， 37.6(C-10)， 27.8(C-11)， 78.7(C-12)， 39.3(C-13)， 54.9(C-14)， 23.6(C-15)，37.3(C-16)， 146.4(C-17)， 54.5(C-18)， 39.0(C-19)， 65.8(C-20)， 107.9(C-21)， 15.7(C-22)，28.5(C-23)， 15.5(C-24)。 以上数据与文献[10]完全一致，确定该化合物为Sinkianone。

3.5 化合物5

淡黄色针状结晶，mp.172～173℃，分子式为C10H10O4，溴酚蓝试验反应呈阳性，提示有羧基存在。1H-NMR(CD3OD): δ6.31(1H， d，J=16.2 Hz，α-H)， 7.60(1H， d，J=16.2 Hz， β-H)， 7.17(1H， d，J=1.8 Hz， H-2)， 7.06(1H， dd，J=1.8， 8.4 Hz， H-6)， 6.81(1H， d，J=7.8 Hz， H-5)， 3.90(3H， s， -OCH3);13C-NMR(CD3OD):δ128.0(C-1)， 116.1(C-2)， 149.6(C-3)， 150.7(C-4)， 116.7(C-5)， 124.2(C-6)， 147.1(C-α)，111.9(C-β)， 171.2(=CO)， 56.6(-OCH3)。 以上数据与文献[11]中的基本一致，故鉴定该化合物为阿魏酸(ferulic acid)，与阿魏酸的对照品混合熔点不下降，并且Rf值相同，为首次从该植物中分离得到。

3.6 化合物6

白色颗粒状结晶，mp.227～228℃，紫外灯(365 nm)下呈蓝色荧光，FeC13反应呈阳性，提示有酚羟基存在。1H-NMR(CD3OD):δ6.17(1H，d，J=9.6 Hz， H-3)， 7.83(1H， d，J=9.0 Hz， H-4)， 7.44(1H， d，J=8.4 Hz， H-5)， 6.79(1H，dd，J=8.4， 1.8 Hz， H-6)， 6.70(1H， d，J=2.4 Hz， H-8);13C-NMR(CD3OD): δ163.3(C-1)，113.4(C-2)， 146.2(C-3)， 130.8(C-4)， 114.7(C-5)， 163.9(C-6)， 103.6(C-7)， 157.4(C-8)，112.6(C-8)。以上数据和7-羟基香豆素的数据一致[12]，故鉴定为7-羟基香豆素，为首次从该植物中分离得到。

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Chem ical Constituents from the Seeds of Ferula Sinkiangensis

WANG Yue-e1，2， SIJian-yong2， LIXiao-jin，1，2，JIANG Lin1，3，ZHU Jun2
(1.Xinjiang Medical University，Urumqi830054，China;2.XinJiang Institute of Chinesetraditional medicaandethicalmateria Medica，Urumqi830002，China;3.Department of Herbal Preparation，College of Traditional Medicine，Xinjiang Medical University，Urumqi830054，China)

Objective:The chemical constituents from the seeds ofFerulasinkiangensiswere studied.Methods:The constituentswere isolated and purified by column chromatographies and their structureswere identified by physico-chemical properties as well as spectral data.Results:Six compounds were isolated from the seeds ofF.sinkiangensisand their structureswere elucidated as stigmasterol(1)，stigmasterol-3-O-glucoside(2)，colladonin(3)，siknianone(4)，ferulic acid(5)，7-hydroxycoumarin(6).Conclusion:Compounds 1，2，3，5，6 were isolated from the seeds ofF.sinkiangensisfor the first time.

Ferulasinkiangensis;Seeds;Chemical constituents

国家自然科学基金项目(81060265)

*李晓瑾，Tel:(0991)2665614，E-mail:xjlxj@126.com

2010-11-10)