偶联剂改性绢云母对环氧树脂力学性能的影响

庄建平，杜慷慨

(华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门 361021)

绢云母是一种天然细粒白云母，其化学组成为KAl2(Si3AlO10)(OH)2，属于层片状铝钾硅酸盐［1］。绢云母具有显微结晶结构，粉体呈片状结构，有一定的径厚比，在研磨过程中不易被破坏。绢云母的化学性能稳定，常用的酸、碱难与它作用，因此绢云母能耐酸碱、防腐蚀。绢云母作为功能填料，在塑料、橡胶、涂料、电子、化妆品、造纸、建材、汽车等领域都有广阔的应用前景［2-5］。然而绢云母同其它无机非金属类矿物一样，作为填料，它具有亲水疏油性质，要在高分子材料的有机相中得到有效润湿和分散比较困难，容易产生凝聚成团，不能与树脂形成良好的界面，导致界面黏接不良等缺点［5-6］。因此，有必要对绢云母进行表面改性，以提高其复合材料的性能。选择硅烷偶联剂、铝酸酯、硬酯酸等表面改性剂，可改善绢云母表面的性质，增强绢云母与有机高聚物的相容性，提高复合材料的力学性能［7-8］。在环氧树脂中加入绢云母，可以增加环氧树脂的抗腐蚀性能和表面硬度。为了实现无机填料与有机环氧树脂材料的相容性，提高复合材料的强度，对绢云母的预处理是关键。考虑到环氧树脂分子中存在环氧基团，选择偶联剂，其一端有可与绢云母键连的硅烷基团，另一端含有氨基的硅烷偶联剂进行表面处理是其中较好的办法。

本文用KH-550对绢云母进行表面处理，用其填充环氧树脂，研究KH-550改性绢云母对绢云母/环氧树脂复合材料力学性能的影响，并用红外光谱、扫描电镜等方法对改性后的绢云母进行表征。

1 实验部分

实验试剂:绢云母，选自福建泉州矿山，320目，经雷蒙磨粉碎;环氧树脂(E-44)，江西宜春市瑞达化工厂;固化剂，聚酰胺650，江西赣西化工厂;硅烷偶联剂KH-550，南京联硅化工有限公司。

实验仪器:NicoletMagna-750傅立叶红外吸收转换光谱仪(FTIR)(溴化钾粉末压片制样)，美国Nicolet公司;万能拉力机，CMT6104型，深圳新三思材料检验公司;摆锤式冲击试验机，ZBC型，深圳新三思材料检验公司。

改性绢云母的制备:将绢云母分散于含少量水的乙醇溶液中，加入绢云母质量3%的硅烷偶联剂KH-550，在50℃下连续搅拌，材料间微量的水分足以使KH-550发生水解，并与无机材料绢云母的表面硅醇分子的羟基进行缩合，待偶联剂与绢云母作用2h后，抽滤，并将抽滤后的绢云母60℃干燥，得到KH-550改性绢云母。

绢云母/环氧树脂复合材料制备:称取质量份数100份的环氧树脂，加入100份的聚酰胺650，搅拌均匀后，分别加入质量份数为 4、8、12、16、20 的未改性绢云母或改性绢云母。加热到50℃，充分搅拌，注入模具成型，在真空中抽气30 min，恢复常压后，让其室温下自然固化。一周后完全固化，应用万能拉力机等检测其力学性能。

复合材料力学性能检测实验:按GB21040292测试，CMT6104型万能拉力机;弯曲实验:按GB-1042-92测试，CMT6104型万能拉力机;冲击实验:按GB-1043-92测试，ZBC摆锤式冲击实验机，无缺口试样。

2 实验结果与讨论

2.1 改性前后绢云母的分散性

偶联剂KH-550改性绢云母前后的SEM照片见图1。对比图1可发现，未改性的绢云母存在团聚现象，分布不均匀，有些绢云母呈海岛状堆积，堆积半径高达50 μm;经KH-550改性后的绢云母分散情况明显变好，团聚现象也相对减少，片状颗粒分布较均匀，海岛状堆积也减少或消失。由此可见，KH-550对绢云母起到了一定的改性作用，并且通过KH-550对绢云母的改性，使得绢云母表面包覆一层有机偶联剂分子，这就使得绢云母与环氧树脂有更好的相容性，从而大大改善了绢云母在环氧树脂中的分散性能，以及与环氧树脂间的结合力。

图1 偶联剂KH-550改性绢云母前后的SEM照片

图2 绢云母经KH-550改性前后的红外吸收光谱

2.2 绢云母改性前后的FTIR分析

硅烷偶联剂 KH-550的分子式为 H2N—CH2CH2CH2—Si—(OC2H5)3，依据基本化学原理可以预测硅烷氧基将水解生成硅羟基，硅羟基再进一步与绢云母表面的硅羟基反应，生成硅氧键，从而实现对绢云母的表面偶联。从图2中的3个样品的红外谱图可发现:改性绢云母的红外吸收谱在3 621 cm-1处的—OH 的伸缩振动、在1 025 cm-1和752 cm-1附近有Si—O、Al—O伸缩振动，而指纹区的特征吸收峰与未改性绢云母的红外吸收谱基本相同;在波长3 621 cm-1处的Si—OH的伸缩振动吸收峰较未改性绢云母明显减弱，原因是绢云母表面的Si—OH、Al—OH与偶联剂水解后生成的Si—OH发生了反应，生成Si—O—Si或Al—O—Si吸收峰，而波长2 975 cm-1附近的吸收峰来自KH-550的—CH2—的振动吸收;由此判断，通过KH-550表面改性，绢云母表面偶联了KH-550。

2.3 绢云母填充环氧树脂的力学性能

用绢云母填充环氧树脂，材料实验配方采用(环氧树脂100份为基准)。下页表1是绢云母/环氧树脂复合材料的力学性能，从表1可以看出，纯环氧树脂材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、冲击强度分别为 16.43 MPa、186.1 MPa、45.68 MPa、3.27 kJ/m2，当加入不等量的绢云母填料，其力学性能明显增加。从已测的拉伸、弯曲、冲击等力学性能看，当绢云母的加入量达到12%时，达到最高值。这是因为，填充绢云母与环氧树脂的相互作用，使环氧树脂的力学性能得到提高，并随着绢云母加入量的增加而增加，当绢云母量达到12%后达到最大值。绢云母是无机矿物材料，本身没有拉伸强度，当加入量超过12%后，环氧树脂的力学性能会下降，这是因为，绢云母的加入量过大时，憎油性的绢云母与环氧树脂间的相互作用不足，导致复合材料的力学性能有所下降。

2.4 偶联剂改性绢云母填充环氧树脂的力学性能

表1 未改性绢云母/环氧树脂复合材料力学性能

用改性后的绢云母填充环氧树脂，实验方法与未改性绢云母的相同，表2是KH-550改性绢云母/环氧树脂复合材料的力学性能，从表2可以看出，随着改性绢云母加入量的增加，环氧树脂的力学性能也相应增加。当达到16%时，环氧树脂的力学性能达到最大值。与没有改性的绢云母相比较发现，改性绢云母的加入量比未改性的绢云母的加入量更大，且力学性能更好。

比较表1和表2，当无机填料份数相同时，改性绢云母的补强效果明显高于未改性绢云母的作用。当改性绢云母加入量为12～16份时，改性绢云母/环氧树脂复合材料的力学性能综合指标最好，其拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、冲击强度分别为26.26 MPa、313.9 MPa、66.42 MPa 、4.78 kJ/m2，比未改性绢云母/环氧树脂复合材料提高了30% ～50%，除了弯曲强度增加的幅度稍微低些外，其余均明显高于未改性绢云母/环氧树脂复合材料。

表2 KH-550改性绢云母/环氧树脂复合材料力学性能

分析其原因:经偶联剂改性后的绢云母，KH-550与绢云母表面的硅羟基作用，形成 Si—O—Si键，并桥连一个烃基，原本亲水的无机矿物材料，其表面以化学键连接上一层烷基，绢云母表面性质由亲水性转变成亲油性，使原本与环氧树脂不相容的绢云母表面改变成可以与环氧树脂相容，容易与有机环氧树脂分子相互作用，所以比未改性的绢云母能更好地结合环氧树脂。同时，偶联剂KH-550的烷基上还连接着一个—NH2基团，也能在一定程度的环氧树脂发生反应，从而形成化学键，在复合材料中的无机相与有机相之间起桥梁作用，相容性更好，相互黏结更加牢固。其化学过程可以表示如下:

从上图可见，改性绢云母/环氧树脂复合材料中，改性绢云母有更大的填充量和更好的力学性能。

3 结论

以偶联剂KH-550处理绢云母，填充环氧树脂制备绢云母/环氧树脂复合材料，可以在无机矿物材料与有机环氧树脂形成一化学键，使绢云母/环氧树脂复合材料的力学性能明显提高。未改性的绢云母的加入量达到12%时，力学性能最高;而经偶联剂KH-550改性的绢云母加入量达16%，其力学性能有明显提高，其拉伸强度、拉伸弹性模量、弯曲强度、冲击强度等力学性能的提高幅度达30%～50%。

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