Fe/SBA-16介孔分子筛催化苯选择氧化性能研究*

赵丽娜，朱宇君，袁福龙

（1.黑龙江东方学院，黑龙江 哈尔滨 150080；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080）

苯酚是一种重要的化工原料，工业上苯酚的制备方法主要采用异丙苯法[1]，但异丙苯法受到原料价格、生产能耗和环境保护的制约，同时在合成过程中还伴随有等摩尔量的丙酮生成，因此，苯酚的价格还受到丙酮需求量的影响。近年来，一步法制备苯酚受到研究者们的广泛关注[2,3]。然而，常规的固体催化剂催化苯选择氧化反应，苯酚的选择性较低[4,5]。本文以SBA-16介孔分子筛为载体制备出Fe/SBA-16催化剂，考察苯选择氧化制备苯酚的活性，并用小角XRD、N2吸附和紫外漫反射光谱技术对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 药品及仪器

三嵌段表面活性剂P-123（EO20PO70EO20）；三嵌段表面活性剂 F-127（EO106PO70EO106）（BASF 公司）；硝酸铁（莱阳双双化工有限公司）；H2O2（质量分数30%莱阳双双化工有限公司）；苯，正硅酸乙酯，苯酚，乙腈，甲苯均为天津科密欧化学试剂有限公司生产，以上均为分析纯。

EMS-2A磁力搅拌器（天津市欧诺仪器仪表有限公司）；DZF-6030A真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；SHB-III循环水真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；KQ-100B超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）；SX10-12程序升温箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；R-205BC旋转蒸发仪（上海申胜生物技术有限公司）；SP-2100气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器公司）；SGK-300高纯氢发生器（北京东方精华苑科技公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 SBA-16分子筛的制备 以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，以三嵌段聚合物F-127（EO106PO70EO106）和 P-123（EO20PO70EO20）为模版剂在酸性条件下水热合成的。其中反应物摩尔比为：P123∶F127∶HCl∶TEOS=1.6×10-3∶3.7×10-3∶2.2∶1.0。合成溶液在40℃水浴中搅拌24h，然后在100℃水热2d，过滤并用蒸馏水洗涤，50℃真空烘箱中干燥24h，并以1℃·min-1的升温速率在550℃焙烧4h。

1.2.2 Fe/SBA-16催化剂的制备 将合成的SBA-16分子筛浸渍到0.01MFe（NO3）2溶液中，室温下搅拌4h后用真空薄膜旋转蒸发仪将溶液蒸干，得到的固体50℃真空干燥12h，然后在550℃焙烧4h（升温速率 1℃·min-1），得到 Fe/SBA-16催化剂，不同负载量的铁用FS-n（n=3.8,5.7,7.4,10.7）表示。

1.2 催化剂性能测试

苯选择氧化制备苯酚是在装有回流冷凝装置的恒温夹套反应器中进行的。在反应器内分别加入催化剂、溶剂、苯，加热搅拌，当反应温度升到所需温度时，加入H2O2溶液。反应结束后，向反应液中加入内标物甲苯，离心移除催化剂，产物分别在Agilent6890-5973型Gas-Ms联用仪和配有OV1毛细色谱柱SP-2100型气相色谱仪上进行定性和定量分析。

催化剂的小角度X射线粉末衍射测定采用Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer光衍射仪（40kV，200mA）测定，选用Cu靶Ka线（λ=1.5406Å），Ni滤光片，扫描速率一般选取为0.5°·min-1，扫描范围一般为 0.5～5°，步长为 0.01°，管电压为 40 kV，管电流用40mA。催化剂的N2吸附-脱附等温线是在Quantachrome公司的Autosorb-1的物理吸附仪上测定。用等效圆柱模型BJH计算孔分布。催化剂的紫外可见漫反射光谱（DRUV-vis）采用Shimadzu公司生产的UV-2550进行测定，以干燥的BaSO4为参比样品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

图1给出Fe/SBA-16催化剂的N2吸附-脱附数据。

图1 Fe/SBA-16的N2吸附-脱附曲线Fig.1 N2adsorption isotherms of Fe/SBA-16

由图1可知，不同负载量的Fe/SBA-16催化剂的N2吸附-脱附等温线均为IV型吸附曲线，且具有H2型迟滞环，迟滞环位于0.4～0.7比压区，说明合成的Fe/SBA-16催化剂保持了载体SBA-16有序的三维立方孔道结构[6]，且具有均一的孔径分布。通过BJH方程计算出的孔径为4.6nm。

在图2 Fe/SBA-16催化剂的小角XRD图中，2θ为0.81°处有一个明显的小角衍射峰，结合N2吸附的数据可知，此峰为Fe/SBA-16的（110）面的衍射峰，进一步证明负载法制备的Fe/SBA-16催化剂具有有序的介孔结构[7]。随着铁负载量的增加，此衍射峰强度变弱，说明介孔材料的有序度降低[8]。

图2 Fe/SBA-16催化剂的小角XRD图Fig.2 SAXRD patterns of Fe/SBA-16

2.2 Fe物种分析

为分析不同负载量的Fe/SBA-16催化剂中铁物种的存在形式，对Fe/SBA-16催化剂进行紫外漫反射表征，见图3。

图3 Fe/SBA-16的DRUV-vis谱图Fig.3 DRUV-Vis spectra of Fe/SBA-16

图3中样品a的紫外吸收峰主要出现在260nm处，这归属为四配位的孤立的铁物种的吸收峰[9]，即四配位的铁原子与相邻的氧原子之间的O2p→Fe3d的电荷跃迁引起的。而随着铁负载量的增加，样品在260nm处的峰面积增加，说明催化剂中孤立的铁物种的量增多，并且在380和500nm处分别出现肩峰，它们分别归属为双聚铁氧物种的紫外吸收峰[10]和团聚的氧化铁团簇的紫外吸收峰[11]。当铁的负载量增加到7.4%时，催化剂在260和380nm处的吸收峰最强，说明在铁负载量为7.4%的催化剂中，其高分散的孤立四配位的铁和双聚铁氧物种量最多。而当铁负载量达到10.7%时，在260和380nm处的吸收峰强度降低，而在500nm处的吸收峰强度增加，表明铁负载量为10.7%的催化剂中，铁物种聚合程度增加，由高分散的铁物种向氧化铁团簇转变。

2.3 苯选择氧化反应中催化剂活性

不同负载量的催化剂在60℃下催化苯选择氧化制备苯酚的活性见图4。

图4 不同负载量的催化剂对苯氧化反应的活性图Fig.4 Conversion of benzene over Fe/SBA-16 with different Fe loading

从图4中可以看到，随着铁负载量的增加，催化剂的活性明显增强，当铁的负载量达到7.4%时，苯的转化率达到最大值9.2%，苯酚的选择性大于99%，而当铁负载量增加到10.7%时，苯的转化率下降至8.0%，但苯酚的选择性没有降低。结合UV-vis谱图可知，在铁负载量为3.8%的Fe/SBA-16催化剂中铁主要是以高分散的孤立形式存在的，随着铁负载量的增加，孤立的铁物种量增多，同时出现双聚铁物种，在铁负载量为7.4%时，高分散的（孤立和双聚）铁量最多，而铁负载量增加到10.7%时铁物种团聚生成氧化铁团簇，使高分散的铁物种减少而降低了反应活性。因此，可以判断催化苯选择氧化反应的活性物种是高分散的铁物种。同时SBA-16介孔分子筛的三维立体孔道结构有利于基质的传输[12]，产物苯酚较易脱附，所以苯酚的选择性较好。

3 结论

Fe/SBA-16催化剂保持了SBA-16介孔分子筛的有序三维立方孔道结构，高分散的孤立和双聚铁物种是催化苯选择氧化的活性物种；SBA-16介孔分子筛的三维立方孔道结构有利于产物苯酚的脱附，使苯选择氧化反应制备的苯酚具有较高的选择性。

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