胶束催化的丁苯橡胶氯甲基化反应*

陈永平，高艳梅，廖双泉

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)

丁苯橡胶是一种重要的通用橡胶，由丁二烯与苯乙烯经共聚合而得到的弹性体。按聚合方法可分为乳液丁苯和溶液丁苯胶，填充改性后又分为充油、充炭黑、充树脂丁苯胶等。

丁苯胶中随苯乙烯含量的增加，其密度与硬度增大、介电性改善，但其耐油性、弹性、塑性和耐寒性降低。通用胶中苯乙烯含量20%～30%（重量）。生胶的拉伸强度只有2.0～3.5MPa，而经炭黑补强后可达25～28MPa。其耐磨性、耐老化性、耐水性和气密性优于天然橡胶，粘合性、弹性低于天然橡胶。丁苯橡胶的综合性能优良，成本较低，是合成橡胶的第一大品种，其产量约占整个合成橡胶的60%，广泛应用于轮胎工业、汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等众多领域。有目的地对丁苯橡胶进行改性，一方面可以进一步增大丁苯橡胶的使用范围，另一方面可以提高丁苯橡胶的使用性能。因此，对丁苯橡胶的改性有着非常重要的现实意义。

丁苯橡胶经氯甲基化改性后，引入的氯甲基基团具有很高的化学活性，可进一步发生多种反应，在大分子链中引入多种功能化的基团。如：氯甲基化丁苯橡胶可作为原子转移自由基聚合（ATRP）的大分子引发剂，由此可合成丁苯橡胶的接枝共聚物，丁苯橡胶的接枝共聚物可以广泛用作丁苯橡胶共混体系的增容剂；氯甲基基团还可以与叔胺反应生成亲水性的季胺盐，这样可以合成出两亲性的丁苯橡胶（分子链中具有亲油性的丁二烯链段和亲水性的苯乙烯链段）等，两亲性丁苯橡胶作为高分子表面活性剂，同样有着广泛的应用前景，见图1。

对聚苯乙烯的氯甲基化改性已经有不少报道[1-4]，但是对SBR的氯甲基化改性的研究还比较少见。胶束催化的氯甲基化反应具有反应时间短，不需要使用大量的有机溶剂，对环境的污染性比较小等优点，是一种有效的氯甲基化反应的方法[1,2,5]。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

丁苯橡胶（SBR）（市售，苯乙烯摩尔质量百分率23.5%）；十二烷基硫酸钠（SDS）（A.R.国药集团化学试剂有限公司）；四丁基溴化铵（TBAB）（A.R.上海晶纯试剂有限公司）；NP-10（含量≥98%，上海晶纯试剂有限公司）。其他试剂均是市售分析纯试剂。

1.2 SBR氯甲基化反应

在100mL单口烧瓶中按计量加入丁苯胶乳、乳化剂，搅拌均匀。装上冷凝装置和温度计，用滴液漏斗滴加PCl3开动磁力搅拌，在一定温度下进行反应，反应完成后，用乙醇沉淀，减压干燥至恒重。

图1 氯甲基丁苯橡胶的进一步改性路线Fig.1 Further chemical modification routes of chloromethylated SBR

1.3 氯含量的测定

准确称取氯化产物样品0.050～0.100g置于滤纸中，叠好固定于燃烧瓶瓶塞上的铂丝上，在1000 mL碘量瓶中加入1%NaOH溶液5mL和6%H2O2溶液5mL，通O2以置换空气，待样品充分燃烧后，使瓶中气体完全被NaOH溶液吸收，用荧光黄指示剂，向其滴加1%的硝酸银溶液至终点。其氯含量X（%）按下式计算：

式中 C、V 分别为 AgNO3的浓度（mol·L-1）和消耗的体积，mL；M：氯化产物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类和浓度的影响

不同类型的乳化剂对丁苯胶乳氯甲基化程度有明显的影响，阴离子乳化剂SDS的胶束催化效果明显不如非离子乳化剂NP-10的胶束催化效果。当浓度在乳化剂的临界胶束浓度（CMC）以下时，氯甲基化程度较低，而且与乳化剂浓度大小关系不大，说明只有在形成胶束的情况下，才能更好的进行氯甲基化反应，没有胶束的形成则氯甲基化程度较小；当浓当浓度大于CMC时，氯甲基化程度有一个明显的突变，而且随乳化剂浓度增大，氯甲基化程度也随之增大；但是当浓度大于10CMC时，增大乳化剂浓度，氯甲基化程度增大幅度明显趋缓，见图2。

图2 乳化剂浓度和种类对SBR氯甲基化程度的影响Fig.2 Effect of concentration and sort of emulsifier on chloromethylation degree of SBR

2.2 反应时间的影响

反应时间延长，氯甲基化程度增大，在反应初期，氯甲基化程度随时间的延长增加较快，当反应时间达3h以后，继续延长反应时间，氯甲基化程度变化不大，见图3。

图3 反应时间对氯甲基化程度的影响Fig.3 Effect of reaction time on chloromethylations degree of SBR

2.3 四丁基溴化铵的影响

外加有机电解质四丁基溴化铵（TBAB），能够降低乳化剂的临界胶束浓度，从而能够形成更多的胶束，有利于提高丁苯胶乳的氯甲基化程度，对于非离子乳化剂NP-10，加入TBAB，SBR的氯甲基化程度提高的更加显著，见图4。当［NP-10］=10CMC，T=60℃，t=4h，［TBAB］=0.04mol·L-1时，丁苯胶乳的氯甲基化程度可达50%以上。

图4 四丁基溴化铵对SBR氯甲基化程度的影响Fig 4 Effect of TBAB on chloromethylation of SBR

3 结论

（1）采用胶束催化成功实现了丁苯胶乳的氯甲基化反应；

（2）当选择合适的反应条件时（NP-10的浓度为 10CMC，温度为 60℃，时间 4h，TBAB浓度为0.04mol·L-1），可使丁苯橡胶分子链中的苯环氯甲基化程度达到50%以上。

［1］高保娇，张昕，刘启发.有机电解质在胶束催化聚苯乙烯氯甲基化反应中的作用［J］.物理化学学报，2006,22:86-91.

［2］刘启发，高保娇，杨云峰，安富强.胶束催化作用下实现聚苯乙烯的氯甲基化［J］.高等学校化学学报，2006,27:380-385.

［3］申艳玲，杨云峰，高保娇，李刚.制备氯甲基化聚苯乙烯交联微球的新方法［J］.高等学校化学学报，2007,28:580-583.

［4］申艳玲，杨云峰，高保娇，朱勇.以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂合成线型氯甲基化聚苯乙烯［J］.高分子学报，2007,（6）:559-565.

［5］Qifa Liu,Ming Lu,Yeqing Li,Jiang Li.Effect of organic electrolyte on chloromethylations of 2-bromoethylbenzene in micellar catalytic system［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,277:113-118.