NiCo2O4/Ni复合电极的制备及电催化性能研究*

袁 珍 ，邓湘云 ，2，李建保 ，3

（1.海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室,硅-锆-钛资源综合开发与利用海南省重点实验室,海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；2.天津师范大学 物理与电子信息学院，天津300387；3.清华大学 材料科学与工程学院，北京 100084）

目前，复合过渡族金属氧化物由于其在析氢、析氯及有机物降解等方面良好的催化活性而引起了人们的关注。尖晶石结构NiCo2O4由于其在碱性水溶液中优异的催化活性而备受关注蔡乃才等[1]利用先驱法制备出了NiCo2O4尖晶石微粒,然后利用复合电镀法制备出Ni-NiCo2O4复合电极,并研究了电极的析氧反应。陈敏等[2]利用热分析法研究了金属助剂对NiCo2O4尖晶石晶体还原性的影响,陈建军等[3]对NiCo2O4电极的析氧反应机理进行了深入的研究。

迄今为止，人们对 NiCo2O4电极的制备方法[4，5]、催化活性、析氧机理研究虽多,但NiCo2O4电极在催化性能、稳定性等方面还存在不足。本文采用制备过程简单的共沉淀法制备出NiCo2O4氧化物前驱体,采用简单易于实现的电泳沉积法将前驱体粉末沉积到镍基上，并通过煅烧制备NiCo2O4/Ni复合电极。本文重点研究了不同处理温度对NiCo2O4/Ni复合电极的微结构及电催化性能的影响,为制备催化性能比较优良NiCo2O4/Ni复合电极提供了一定的依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、NaOH均为分析纯试剂。

直流稳压电源Array3646。

1.2 NiCo2O4/Ni复合电极的制备

按化学计量比取适量的Ni（NO3）2·6H2O和Co(NO3）2·6H2O溶于150mL蒸馏水中磁力搅拌30min,取过量的预先配置好的2MNaOH溶液作为沉降剂,将其加入到硝酸钴和硝酸镍的混合溶液中发生共沉淀反应。然后将沉淀物过滤、洗涤、干燥、碾磨,过200目筛制成前驱体，取5g前驱体粉末加入到100mL酒精中配制成悬浊液,加入0.05g的Ni（NO3）2·6H2O以增加溶液的导电性。将预先抛光、清洗干净的表面积大小0.5cm2、厚1mm镍片作为阴极,不锈钢作为阳极放置在悬浊液中，在电极上加上20V直流电压沉积1～5min,取出阴极在不同的温度下煅烧3h,制备得到NiCo2O4/Ni复合电极。

1.3 NiCo2O4粉末的表征及NiCo2O4/Ni电极的性能测试

采用Q600型SDT综合热分析仪（美国TA公司）对前驱物进行热失重分析,D8 Advance多晶X射线衍射仪（德国Bruker-AXS）对样品的晶体结构、结晶度和晶粒尺寸进行了分析,S-4800型扫描电子显微镜（日本Hitachi）对不同温度下NiCo2O4粉体的形貌进行了观察,电化学工作站（德国Zahner公司）测试了NiCo2O4/Ni复合电极的电催化性能。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1为共沉降物TG曲线。

图1 共沉降物TG曲线Fig.1 TG curve of the coprecipitate

由图1可以看出,Ni-Co氢氧化物前驱体在160℃之前是失去游离水及部分结晶水的过程,在160～400℃之间质量损失大约17.6%,这里主要源于Ni-Co氢氧化物混合物在O2的氛围下煅烧生成尖晶石晶体NiCo2O4的缘故，该化学反应方程式为：

计算得到其质量损失为13.6%[6]。另一方面在于前驱物吸附的部分结晶水导致了近4%的质量损失。温度到达400℃后,此时NiCo2O4开始分解为NiO和富钴的尖晶石相,当温度到达850℃时,混合物基本上不存在质量损失,这是由于此时NiCo2O4已经分解完全。

2.2 XRD粉末衍射分析

图2为Ni-Co氢氧化物前驱体分别在250、300、350及400℃保温3h后的衍射图。

图2 共沉降物在不同温度下煅烧后保温3h的XRD图Fig.2 XRD patterns of the coprecipitate calcined at different temperatures for 3h

从图2中可以看出，在250～350℃之间表现出单一的尖晶石晶相NiCo2O4，根据Scherrer公式可计算平均晶粒大小约193nm。250℃时,衍射峰强度都很低,这主要是煅烧温度低结晶不完全的结果。在400℃时,混合物中出现了NiCo2O4、NiO两种晶相,这是由于NiCo2O4在高温时分解成NiO的缘故,这也与TG分析的结果基本一致,因此，制作NiCo2O4/Ni复合电极的温度须控制在400℃以内。

2.3 不同温度下NiCo2O4粉体SEM分析

图3为共沉降物在不同温度下煅烧保温3h的SEM图。

图3 共沉降物在不同温度下煅烧保温3h的SEM图Fig.3 SEM micrographs of coprecipitate calcined at different temperatures for 3h

从图3上可以看出，NiCo2O4粉末表现为六角片状结构,晶粒直径约200nm左右,这与Scherrer公式计算平均晶粒大小193nm的结果基本吻合，并且随着温度的升高,晶粒大小趋于一致,这主要是由于随着温度的升高,晶体结晶越完全的原因，但在400℃时,发现六角片状逐渐减少,出现了不规则形貌的晶粒,这主要是随着温度的升高,六角片状型的NiCo2O4在高温时分解成NiO的缘故,这与前面TG和XRD的分析一致。

300℃的能谱图上可以看出，混合物成分中Ni与Co的摩尔百分比分别为14.87%、30.29%,这与NiCo2O4粉体中Ni与Co的比例为1∶2基本一致。

2.4 NiCo2O4/Ni复合电极电催化性能分析

2.4.1 循环伏安曲线（图4）

图4 300℃保温3h后NiCo2O4/Ni复合电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms for NiCo2O4/Ni composited electrode calcined at 300℃for 3h

由图4可知，300℃保温3h后NiCo2O4/Ni复合电极工作在温度为（252℃）1MKOH溶液中的循环伏安曲线，扫描电压范围从0～0.9V，速率从5～60mV·s-1。复合电极表现出单一的氧化还原峰,扫描速率在5mV·s-1时,对应的氧化峰和还原峰的峰值电位分别为 0.572V（Epa）和 0.417V（Epc）,氧化还原峰平均电位Ep=（Epa+Epc）/2和氧化还原点位峰值差△Ep分别为0.486V和0.155V。随着扫描速率的增加,氧化峰电位逐渐增大,还原峰电位逐渐减小，有文献报道当扫描电压为Epa时,Co（Ⅱ）被氧化为Co（Ⅲ），表1给出了不同扫描速率下的循环伏安参数。

2.4.2 复合电极的粗糙度因子

图5是300℃保温3h后NiCo2O4/Ni复合电极工作在温度为（252℃）1M KOH溶液中的循环伏安曲线煅烧,扫描电压范围从 0～50mV,速率从10～60mV·s-1。

表1 不同扫描速率下循环伏安参数Tab.1 Cyclic voltammetry parameter at different scan rates

图5 300℃保温3h后NiCo2O4/Ni复合电极循环伏安曲线图Fig.5 Cyclic voltammograms for NiCo2O4/Ni composited electrode calcined at 300℃for 3h

从图5中可以看出，复合电极在低扫描速率时电流密度-电压之间近似满足线性关系,随着扫描速率的增加,逐渐偏离线性关系。根据双电层电容器的计算公式,我们取中间电压值所对应的电流密度可得：根据Levine和Smith[5]的研究,理想氧化物的表面双电层电容为60μF·cm-1,可计算出此时NiCo2O4/Ni复合电极表面粗糙度为1617。

2.4.3 复合电极的析氧反应

图6是NiCo2O4/Ni复合电极经过不同温度煅烧保温3h,扫描速率在0.5 m·Vs-1的阳极极化曲线图。

图6 NiCo2O4/Ni复合电极在不同温度下煅烧保温3h后阳极极化曲线Fig.6 Anodic polarization curves of NiCo2O4/Ni composited electrode calcined at different temperatures for 3h

根据Trasatti等的研究,一种电极催化性能可以从以下几个方面来判断：（1）给定电流密度下的过电位值越小催化性能越好；（2）给定极化电压下的电流密度值越大催化性能越好；（3）Tafel曲线斜率。

从图6中可以看出，复合电极在300℃时电催化性能相对最好,此时根据Tafel公式,可以计算出300℃时Tafel曲线的斜率从57mV/°过渡到177 mV/°。表2给出了NiCo2O4/Ni复合电极在温度为（252℃）1M KOH溶液中扫描速率为0.5mV·s-1阳极极化参数。

表2 NiCo2O4/Ni复合电极阳极极化参数Tab.2 Anodic polarization parameter of NiCo2O4/Ni composited electrode

2.4.4 复合电极的工作的稳定 为了研究复合电极的稳定性,将在300℃煅烧保温3h的电极工作在1M KOH溶液中,发现当电泳沉积时间过长,或沉积电压过大,沉积在基片上的薄膜过厚,工作时容易脱落,只要控制好沉积时间、沉积电压,复合电极就具有稳定催化性能,可以在1M KOH溶液中长时间工作。

3 结论

采用工艺简单、易于实现大规模生产等优点的共沉降法制备出了微米级的尖晶石型NiCo2O4粉体,并对NiCo2O4/Ni复合电极电催化性能进行了研究,发现煅烧温度对前驱体粉末的结晶强度、化学成分、微观形貌及催化性能均有较大的影响，煅烧温度在300℃时复合电极的电催化活性最好。

［1］蔡乃才，等.用尖晶石型化合物NiCo2O4和复合镀技术制备析氧电极［J］.应用化学,1998,15（6）:74-76.

［2］陈敏，等.热分析法研究NiCo2O4尖晶石型催化剂的还原特性［J］.石油化工,1997,26:358-361.

［3］陈建军，等.新型NiCo2O4电极析氧反应机理［J］.中南工业大学学报，2000，3（4）:303-307.

［4］Singh R.-N.etc.The films of Co3O4andaNiCo2O4obtained by the method of chemical spray pyrolysis for electrocatalysisⅢ.The electrocatalysis of oxygen evolution［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1990，20:442-446.

［5］Bo Chi etc.Effect of temperature on the preparation and electrocatalytic properties of a spinel NiCo2O4/Ni electrode［J］.International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:605-610.

［6］池波.钴尖晶石水解用复合阳极的制备及性能研究［J］.清华大学学报,2006,（1）.