二氧化锆助剂对碳纳米管负载钴基催化剂费－托合成催化性能的影响

李金林，谢 卫

(中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委－教育部共建重点实验室，武汉430074)

费－托合成是由煤和天然气间接合成洁净燃料的有效途径之一［1－4］.在费－托合成催化剂中添加氧化物助剂能显著地提高催化剂的反应活性以及产物选择性.二氧化锆作为氧化物助剂能显著改善载体的表面酸碱性，减少活性金属与载体间的相互作用，降低甲烷的选择性以及增加重质烃的选择性.因此常被用作费－托合成催化剂的助剂［5－8］.催化剂 Co/Al2O3中加入ZrO2作为助剂并无明显改善钴的分散度和还原度，其原因可能是由于反应中间体在催化剂上的覆盖效应［9］;将ZrO2应用于活性炭负载的钴基催化剂，发现加入适量的ZrO2降低了费－托合成反应中甲烷的选择性，同时增加了C5+选择性，主要归因于提高了活性金属Co的分散度，而对还原度却几乎无影响［10］;在催化剂 Co/SBA－15中添加ZrO2使钴的晶粒直径变小，同时钴与载体间的相互作用增强使得钴氧化物的还原度降低，当Zr的含量为5% 时催化剂具有最高的反应活性、最低的甲烷选择性和最高的C5+选择性［11］;Zr的加入提高Co/Al2O3催化剂的活性位数量和还原度，从而使得反应的活性提高和C5+选择性的增加［12］;Zr的加入使得与Co之间形成一种活性界面，此界面促进了CO的解离从而引起反应活性的提高［13］.

就上述有关ZrO2对费－托合成催化剂的影响报道而言，其研究的角度和讨论的侧重点各不相同，所得结论也不尽相同，因此继续探讨ZrO2助剂对费－托合成催化剂反应性能的影响显得很有必要.本文工作以碳纳米管(Carbon nanotubes，CNT)作为载体，负载钴基催化剂，并采用一系列表征手段和活性测试，考察了ZrO2的加入方式对钴基催化剂费－托合成反应性能的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 载体的处理

称取管径为11 nm的碳纳米管(CNT)6.0 g，放入圆底烧瓶内，加入浓硝酸(300 mL，质量百分数68%)，超声振荡30 min使之充分混合，然后于413 K回流8 h，冷却后用去离子水洗涤至中性，过滤，最后于373 K 干燥12 h备用［15］.

1.1.2 钴基催化剂的制备

将硝酸钴溶于一定量的无水乙醇，浸渍到CNT上，室温下静置12 h，再于323 K干燥12 h.随后在N2气氛中623 K焙烧3 h，得到未加ZrO2助剂的催化剂10Co－in－CNT.其后将硝酸锆的乙醇溶液浸渍到10Co－in－CNT上，之后的干燥和焙烧程序采取和之前同样的条件，得到 10ZrCo－in－CNT.改变钴和锆的先后浸渍顺序，用同样的方法制备了催化剂10CoZr－in－CNT 和 10SCoZr－in－CNT，其中 10CoZr－in－CNT 表示是先浸渍 Zr后浸渍 Co，10SCoZr－in－CNT表示Co和Zr同时浸渍，干燥焙烧程序和10CoZr－in－CNT相同.催化剂中Co的负载量为10%，Zr的负载量为5%.

1.2 催化剂的表征

载体以及催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像在FEI公司生产的Tecnai G220型透射电子显微镜上获取，电镜的工作电压为200 kV.样品与无水乙醇混合后进行超声分散，用毛细管吸取样品溶液滴于表面附有碳膜的铜网上，待样品晾干后，进行TEM测试.

催化剂的比表面积、平均孔径和孔体积在物理化学吸附仪(Quantachrome Autosorb－1)上进行.N2吸附前，样品预先在1.0×10－7Pa，473 K 条件下脱气6 h.样品比表面积由N2吸附等温线结合BET(Brunauer－Emmett－Teller) 方程求得，孔体积和平均孔径由 BJH(Barrett－Joyner－Halenda)模型计算得到.

X－射线粉末衍射(XRD)测试在 Brucker－D8型X－射线粉末衍射仪(Cu－Kα 靶)上进行.选用 Cu－Kα靶为X－射线源，X－射线波长为1.54056 Å，所测得的结果对照XRD标准数据库确认各种物质的物相.

氢气程序升温还原(Hydrogen Temperature Programmed Reduction，H2－TPR，)测试在 AMI－200(ZETON ALTAMIRA)催化剂多功能表征仪上进行.催化剂于150℃下氩气(30 mL/min)吹扫1 h(除去其中的水份和游离的杂质)，降温至50℃，通入10%H2/Ar(30 mL/min)混合气至基线平稳，以10℃/min由50℃升至800℃并保持此温度30 min.以热导池检测器(TCD)记录氢气信号，TCD电流为50 mA，信号放大倍数为2，数据采集速率为10.0 s/point.

催化剂的表面元素组成及价态由X－射线光电子能谱仪(XPS.Mutilab 2000型，英国VG公司生产)测得.用Al Kα靶，污染碳的 C1s峰结合能值(284.6 eV)为定标标准，扣除荷电效应.数据采集处理在计算机工作站上完成.

1.3 费－托合成反应活性测试

费－托合成活性测试在固定床反应器上进行，反应管内径为12 mm.催化剂的装填量为0.5 g并与3 g石英砂混合.常压下用H2还原催化剂10 h，还原条件为723 K、常压、4 L·h－1g－1.还原后，催化剂在H2气氛中逐渐降温至373 K.切换至合成气(VH2/VCO=2)，在标准状况下 4 L·h－1g－1反应，并逐渐将压力升至1.0 MPa，待压力升至1.0 MPa且稳定后，将反应温度以一定的升温程序升至493 K，并于此温度下反应.反应产物分别用热阱(373 K)和冷阱收集(273 K)，液相产物用Agilent 6890N型气相色谱仪分析，固体蜡产物用甲苯溶解后于Agilent7890型气相色谱仪上分析，反应尾气由Agilent MicroGC 3000A在线气相色谱进行分析.

2 结果与讨论

2.1 透射电子显微镜

以不同的方式加入助剂ZrO2催化剂的TEM图见图1.由图1可见，无论ZrO2的加入顺序如何，加入的ZrO2和Co颗粒均很好地均匀分散于CNT上，且大部分颗粒均分散于CNT的管内.

图1 催化剂的TEM图.Fig.1 TEM images of the catalysts.

2.2 N2 物理吸附－脱附

CNT和以此作为载体的催化剂的比表面积及孔体积的物理吸附数据列于表1.由表1可见，在浸渍Co和ZrO2之后，催化剂较载体的比表面积和孔体积均减小，说明Co和ZrO2被浸渍到了CNT的管内.

表1 载体和催化剂的孔结构参数Tab.1 N2 adsorption －desorption data of the samples

2.3 X－射线衍射

催化剂的XRD谱图见图2.由图2可见，位于26.8°、43.6°的峰归属于 CNT 中石墨碳的特征衍射峰，而36.8°的峰为 Co3O4尖晶石相的特征衍射峰［15］，催化剂经350℃焙烧后，钴物种主要以Co3O4晶相存在;所有加入ZrO2的催化剂的XRD谱图中未见锆氧化物的衍射峰，说明锆被高度分散于载体上［16］.不同催化剂的钴晶粒直径大小列于表2.由表 2 可 见，10ZrCo－in－CNT 和 10SCoZr－in－CNT，加ZrO2后催化剂的Co的晶粒直径小于未加ZrO2的，说明 ZrO2的加入有助于 Co 的分散［10］;10CoZr－in－CNT中钴物种一部分直接分散于ZrO2的表面，使得10CoZr－in－CNT 中 Co 的晶粒直径较 10Co－in－CNT 中的Co晶粒大.

表2 催化剂中钴的晶粒直径Tab.2 Cobalt particle size data of catalysts

图2 催化剂的XRD谱图.Fig.2 X－ray diffraction patterns of catalysts.

2.4 H2－程序升温还原

采用H2－TPR考察了催化剂的还原行为.催化剂的TPR见图3.所有催化剂TPR图均有3个还原峰，位于约500 K的峰归属为残余硝酸根的分解，而在600～750 K的肩峰归属为Co3O4至CoO的还原，导致750～950 K的大峰产生于2方面:① CoO至Co0的还原;② 因CNT在高温下的气化［17］.2方面的分峰叠加导致出现一个大的峰.由图3可见，所有加入ZrO2助剂后的催化剂TPR与未加ZrO2的催化剂的TPR图，其还原峰的位置几乎无变化，且还原峰的面积也几乎一致.

2.5 X－射线光电子能谱

催化剂中Co的2p电子结合能XPS谱图见图4.参照纯的Co3O4的XPS谱图可以确定，催化剂经350℃焙烧后钴物种以Co3O4晶相存在，与XRD的结果一致.由 图 4 还 知，当 10ZrCo－in－CNT 和10SCoZr－in－CNT 中加入助剂 ZrO2后，催化剂中 Co的2p3/2电子结合能峰的位置较未加ZrO2的催化剂10Co－in－CNT产生高能方向的偏移，同时半峰宽变大，说明加入ZrO2后此2种催化剂中钴物种颗粒变小、分散度增大;而 10CoZr－in－CNT 催化剂中，Co 的2p3/2电子结合能峰的半峰宽较 10Co－in－CNT 小，则说明钴物种的颗粒较大，与2.1节中TEM所测定的钴的晶粒直径大小的趋势一致.

图3 催化剂的H2－TPR谱图.Fig.3 H2－TPR profiles for catalysts

图4 催化剂的Co 2p电子结合能谱图Fig.4 Co 2p electron binding energy of catalysts

由XPS测试所得的催化剂的表面元素组成及含量列于表3.由表3可见，催化剂10CoZr－in－CNT中表面钴的含量增加，是由于ZrO2的加入使钴的分散度增加所致;10ZrCo－in－CNT催化剂中Co的表面元素含量最低，可能为后加入的ZrO2，在一定程度上覆盖了部分钴表面所致.

表3 催化剂的表面组成及含量Tab.3 Surface composition and content of the catalysts

2.6 费－托合成活性测试

费－托合成反应的活性以及产物选择性列于表4.10CoZr－in－CNT 催化剂表现出最高的费－托合成反应活性，其因为以此种方式加入ZrO2后，催化剂的表面钴含量最大，催化剂表面钴原子密度增加，从而提高了费－托合成反应的活性［18，19］;10SCoZr－in－CNT，加入ZrO2后催化剂中钴的颗粒变小，分散度增大，催化剂表面的钴含量增加，使得CO转化率较未加ZrO2的催化剂的高，同时CH4选择性降低，C5+选择性增加;10ZrCo－in－CNT，可能由于 ZrO2覆盖了部分钴的表面，导致钴的活性位数目减小，从而导致较低的反应活性.

表4 催化剂的费－托合成反应性能测试Tab.4 Performance of catalysts on Fischer－Tropsch synthesis

3 结语

采用管径相同的CNT负载钴基催化剂，并添加ZrO2作为助剂，考察了活性金属Co和助剂ZrO2的加入方式对催化剂费－托合成催化性能的影响.结果表明:当 10ZrCo－in－CNT 和 10SCoZr－in－CNT 加 ZrO2，其催化剂的Co的晶粒直径较未加ZrO2的小，说明加入ZrO2后有助于钴的分散.H2－TPR测试结果表明催化剂的还原性几乎无变化.10CoZr－in－CNT和10SCoZr－in－CNT 较未加助剂的催化剂 10Co－in－CNT其CO转化率增大，主要是因为催化剂表面钴原子密度的增加;而 10ZrCo－in－CNT，可能由于加入的 ZrO2部分覆盖在了钴表面，导致钴的活性位数目减小，从而导致较低的反应活性.

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