溴碳聚氨酯钢结构防火涂料的研制

崔锦峰 孙宁宁 杨保 平 郭军红 周应萍 杨宏斌 谭 生

(兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050)

1 前言

钢结构作为高层建筑的一种形式，以其强度高、自重轻、施工周期短及其可以回收重复使用等优点，在建筑业中得到了广泛应用，但在 火的作用下，钢结构材料的强度显著下降以至失去承载力，且坍塌快、难补救、损失惨重[1]。因此，必须对钢结构实施防火保护。

四溴双酚A(TBA)是一种常用的溴素阻燃剂，它毒性低，与基材相容性好，作为添加剂，主要应用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚氧酯等材料；作为反应型阻燃剂，它大量用于生产溴代环氧树脂中间体、溴代聚碳酸酯；此外，四溴双酚A 还用来合成更高档次的阻燃剂，用于 飞机、火箭、导弹、舰艇及电子仪器工业[2]。德国曾对10 种溴 系阻燃剂燃烧时多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃的生产量进行了测定，测定结果表明，1，2-双（三溴苯氧基）乙烷及四溴双酚A 阻燃的聚合物几乎不产生多溴二苯并二恶英及多溴二苯并呋喃，但单一的四溴双酚A 可生成多溴二苯并二恶英，不过不是剧毒的2，3，7，8-异构体，而是其他异构体[3]。因而研究TBA 在膨胀型防火涂料中的应用具有重要的意义，目前国内外还很少有这方面的文献报道。周应萍[4]等以四溴双酚A 环氧树脂和高氯化聚乙烯复合体系为成膜物质与聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配得到TBA 型环氧树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料A 组分，以聚酰胺300#为B 组分，A 组分与B 组分按适当比例复配得到常温固化的双组分TBA 环氧树脂超薄膨胀型钢结构防 火涂料，涂层厚度2.0mm 时，耐火极限达到150min。郭军红[5]等以TBA 环氧树脂为成膜物质，配以各种助剂得到防火涂料的A 组分，以自制的水性环氧固化剂为B 组分，按A 组分与B 组分为10：1 的比例得到水性TBA 环氧树脂防火涂料，耐火极限达到95min。

本研究以四溴双酚A（TBA）为主要原料，通过逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯预聚物，此预聚物再与羟基丙烯酸树脂、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配得到了TBA 型聚氨酯树脂超薄膨胀型钢结构防火涂料，该防火涂料的各项性能优异。

2 试验研究

2.1 试验原料

2，4- 甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚乙二醇-400(PEG-400)，三羟甲基丙烷(TMP)，四溴双酚A(TBA)，乙酸丁酯，环己酮，羟基丙烯酸树脂，聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MEL），氯化石蜡、三氧化二锑等均为工业级。

2.2 试验仪器

主要仪器：QFD 型电动漆膜附着力测定仪；QCJ 型漆膜冲击器；QHQ-A 型涂膜铅笔划痕硬度仪；QTY-10A 型漆膜弯曲试验器；涂膜火焰喷射燃烧测试仪（自制）；QZM 锥形研磨机；DJ1C-60W 增力电动搅拌器；红外光谱仪FT-IR Spectrometer Spectrum 2000。

2.3 试验过程

2.3.1 原料除水

将PEG-400、TMP、环己酮加入到装有搅拌装置、分水器和冷凝管的250mL 的三口烧 瓶中，搅拌加热，在140 ～150℃下回流脱水1.5～2h。

2.3.2 A 组分（溴碳聚氨酯预聚体）的制备

向装有搅拌装置、温度计和冷凝管的250mL的三口烧瓶中加入17.05gTDI，再以氨酯级醋酸丁酯为溶剂，在微热的条件下将TBA 溶解后加入三口烧瓶中，并滴加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌加热在60 ～65℃下反应至NCO 值稳定。反应结束降至室温后，将上步除水后的原料加入到烧瓶中，并补加一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，温度控制在60 ～65℃继续反应至NCO 值稳定。降温出料，即得A 组分。

2.3.3 超薄型钢结构防火涂料的制备

羟基丙烯酸树脂、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二锑、氯化石蜡、甲基硅油等助剂高速分散均匀后，于锥形磨上研磨至80μm 以下为B 组分，A 组分与B 组分复配后，涂刷试样，常温固化，检测涂料的各项性能。

3 结果与讨论

3.1 溴碳聚氨酯树脂的红外及TG-DSC 表征

本 研 究 采 用TBA、TMP 及PEG—400 与TDI共聚反应制备A 组分，所制备的A 组分红外谱图如图1 所示。

图1 A 组分的FTIR 谱图

从 图4 可 以 看 出，3320cm-1、3310cm-1处的强吸收峰均可以归属为仲胺的N-H 基团伸缩振动峰，2960cm-1处可以归属为—CH3基团的伸缩振动吸收峰，2276cm-1处的强吸收峰可以归属为—N=C=O 基团的伸缩振动吸收峰，1737cm-1处可以归属为羰基吸收峰，1242cm-1可以归属为酯 的C-O 基 团 的 吸 收 峰，1071cm-1、1062 cm-1处均可以归属为C-Br 伸缩振动吸收的环振动峰，569cm-1的吸收峰可以归属为C-Br 的特征伸缩振动峰。此外，红外光谱图中在3300cm-1处未出现又宽又强的—OH 特征吸收峰，说明原料已完全参与反应。

图2 双组分溴碳聚氨酯树脂的TG-DSC 图谱

图2为溴碳聚氨酯树脂的TG-DSC 图谱，从图2 可以看出，双组分溴碳聚氨酯树脂的失重主要集中290 ～600℃，在600℃以后不再失重。由DSC 曲线可以看出双组分溴碳聚氨酯树脂的玻璃化温度为80℃。从TG 失重过程来看，失重温度范围宽，失重过程长，因此表明双组分溴碳聚氨酯树脂作为钢结构防火涂料基体树脂有很大优势。

3.2 加料方式的选择

本研究以TBA、TDI、PEG-400、TMP 为原料，采用一次加料法得到了低分子量的TBA 型聚氨酯预聚物。若将所有原料一次加入进行反应，由于TBA 中的OH 与NCO 反应活性明显低PEG-400、TMP与NCO的反应活性，则PEG-400、TMP与TDI中对位NCO反应后，TBA 再 与 邻 位或对位剩余的NCO 反应，以至于产物结构不规整。因此先将TBA 与过量的TDI 充分反应，再加入PEG-400、TMP继续反应至NCO值稳定。此方法工艺简单，产物结构规整，大大缩短了反应时间。

3.3 单体用量对漆膜性能的影响

3.3.1 PEG-400 与TBA 的摩尔比对漆膜性能及阻燃时间的影响

不同PEG-400 与TBA 的配比对漆膜性能及阻燃时间的影响如见表1。

从表1 可以看出随着PEG-400 与TBA 的配比的减小，漆膜的附着力、硬度没有明显变化，而对柔韧性、耐冲击性有一定的影响。TBA 中含有苯环结构，分子刚性较大，随着TBA 含量的增加到一定程度时，漆膜发脆，使得柔韧性、耐冲击性下降。同时为了保证阻燃元素溴的引入量，因 此PEG-400 与TBA 的 最 佳 配 比 选 择0.3：0.6。

3.3.2 TMP 的用量对漆膜性能的影响

扩链剂与多异氰酸酯组成聚氨酯树脂的硬段，加入扩链剂扩链反应后，可以提高预聚物的相对分子量，增加交联点。不同含量的TMP 对漆膜性能的影响见表2。

从表2 可以看出，随着TMP 的用量的增加，漆膜的耐酸时间、耐冲击性先升高后降低，柔韧性呈下降趋势。这是由于TMP 的用量提高后，增加了交联点，提高聚氨酯的性能。固化后，使漆膜耐酸时间变长，而TMP 的含量的提高，使漆膜的柔韧性和抗冲击力下降。因此PEG-400、TBA、TMP 的最佳配比选择1：2：1。

表1 不同单体配比对漆膜性能的影响

表2 不同的TMP 含量漆膜性能的影响

表3 不同异氰酸酯指数(R)比对漆膜性能的影响

3.4 不同异氰酸酯指数( R)比对漆膜性能的影响

预聚物的NCO 含量对漆膜的物理机械性能影响很大，改变NCO 与小分子醇中的OH 的配比，即改变了预聚物中NCO 的含量，R 对漆膜的物理机械性能的影响见表3。

从表3 中可以看出，当R 值由1.6 增至2.0 时，固含量变化不大，而粘度明显下降。当R=2.0 时，所得产物分子量最小，仅TDI 中4 位NCO 参与反应；当R=1.6 时，所得产物分子量相对最大，不 仅TDI 中4 位NCO 参 与 反 应，部 分2 位NCO也参与了反应。随着R 值的增加，即A 组分中NCO 含量增加，预聚体中的刚性链段增加，极性基团增多，分子链变短，使得耐冲击性下降。因此，R 值应控制在1.8。

3.5 预聚反应时间的确定

在一定温度下，随着预聚时间的推移，NCO含量会逐渐减少。当NCO 与OH 完全反应时，达到一稳定值。通过二丁胺滴定法[6]测定预聚物反应体系中NCO 的含量来确定反应时间。图3 为NCO 值随预聚时间的变化曲线。结果表明，反应1.5h 后，NCO 值随时间的推移变化不大，说明小分子醇已完全参与了反应，预聚反应可以停止。

图3 预聚物NCO 含量与反应时间的关系

3.6 不同羟值的固化剂对漆膜性能的影响

由于丙烯酸树脂色浅、透明，且具有优良的耐热、耐腐蚀、耐候等性能，因此羟基丙烯酸树脂与脂肪族多异氰酸酯交联，可以制得性能优异的聚氨酯漆。本研究选择以下3 种羟基丙烯酸树脂作为B 组分，如表4 所示。

表4 羟基丙烯酸树脂的技术指标

当NCO/OH=1.1 时，分别以上3 种不同羟基丙烯酸树脂为B 组分，与异氰酸酯交联后漆膜的性能见表5。

表5 不同羟值的固化剂对漆膜性能的影响

从表5 可以看出，随着固化剂羟值的增大，各项物理机械性能均呈现较优趋势，以2#羟基丙烯酸树脂为固化剂时所得漆膜性能最优。

3.7 NCO/OH 的比例对漆膜性能的影响

固化时不同的NCO/OH 的比对漆膜的性能影响很大，从涂膜结构来说，NCO/OH 比率增大，即刚性链段如氨基甲酸酯、苯环及脲键含量增加，柔性链段如脂肪链、醚键等含量，则相对降低[7]。若NCO/OH 太小，不足以与羟基反应，则漆膜交联度较低，发软、发粘，耐溶剂性、耐水性差。若NCO/OH 太大，NCO 过量，则多余的NCO 与空气中的水分反应转化成脲，增加交联密度，提高抗溶剂性、抗化学品性，漆膜较脆且易出现针孔弊病。不同NCO/OH 配比对漆膜性能的影响见表6。

表6 不同NCO/OH 对漆膜性能的影响

3.8 防火性能的测定

防火涂料体系由成膜树脂、阻燃助剂、溶剂等组分所组成，按照表8 设计的超薄型钢结构防火涂料的配方，涂板制样，室温固化，用涂膜火焰喷射燃烧测试仪（自制）进行涂层灼烧耐火试验。

表7 溴碳聚氨酯防火涂料配方

4 结论

1)以四溴双酚A 为主要原料，通过逐步聚合得到了低分子量的TBA 型聚氨酯预聚物，并对其进行了红外、TG 及DSC 表征。结果表明，最佳工艺条件为：n(PEG-400)：n(TBA)：n(TMP)=1：2：1，n(NCO)：n(OH)=1.8：1， 在60 ℃下反应1.5h 后NCO 值稳定。

表8 溴碳聚氨酯防火涂料检测结果

2) 以 羟 值 为50.2mgKOH/g、 固 含 量为54.6% 的羟基丙烯酸树脂、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配体系作为固化剂，n(NCO)：n(OH)=1.1：1，得到的漆膜性能优异。

3)TBA 型聚氨酯树脂与羟基丙烯酸树脂、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等复配得到了性能优异的双组分TBA 型聚氨酯超薄膨胀型钢结构防火涂料，各项性能优异。

[1]徐晓楠，周政懋.防火涂料[M].化学工业出版社，2004，（3）：80 ～84.

[2]Edward D W，SergeiL.A review of current flame retardant systems for epoxy resins[J].J Fire Sci，2004，22(1)：25-40.

[3]欧育湘，李建军.阻燃剂-性能、制造及应用[M].北京：化学工业出版社，2006：1.151 ～156.

[4]周应萍，崔锦峰，杨保平等.HCPE-TBA 环氧树脂超薄钢结构防火涂料的研制[J].中国建材科技，2007，4：21 ～26.

[5]郭军红，崔锦峰，周应萍等.水性溴碳环氧树脂钢结构防火涂料的研制[J].现代涂料与涂装，2008，11(8)：10 ～14.

[6]丛树枫，喻露如.聚氨酯涂料[M].化学工业出版社，2003，288.

[7]陈宝莲，郁文鹏，占圣国等.醇酸、TDI 加成物双组分聚氨酯漆的硬度分析[J].中国涂料，2004，19(5)：23 ～24.